Mecanismo de reacción

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En química, un mecanismo de reacción es la secuencia paso a paso de reacciones elementales mediante las cuales se produce un cambio químico general.

Un mecanismo químico es una conjetura teórica que trata de describir en detalle lo que ocurre en cada etapa de una reacción química general. Los pasos detallados de una reacción no son observables en la mayoría de los casos. El mecanismo conjeturado se elige porque es termodinámicamente factible y tiene apoyo experimental en intermediarios aislados (ver la siguiente sección) u otras características cuantitativas y cualitativas de la reacción. También describe cada intermedio reactivo, complejo activado y estado de transición, y qué enlaces se rompen (y en qué orden) y qué enlaces se forman (y en qué orden). Un mecanismo completo también debe explicar la razón de los reactivos y el catalizador utilizados, la estereoquímica observada en los reactivos y productos, todos los productos formados y la cantidad de cada uno.

Mecanismo de reacción S

N 2. Tenga en cuenta el estado de transición con carga negativa entre paréntesis en el que el átomo de carbono central en cuestión muestra cinco enlaces, una condición inestable.

El método de empuje de electrones o flechas se usa a menudo para ilustrar un mecanismo de reacción; por ejemplo, consulte la ilustración del mecanismo de condensación de benjuí en la siguiente sección de ejemplos.

Un mecanismo de reacción también debe tener en cuenta el orden en que reaccionan las moléculas. A menudo, lo que parece ser una conversión de un solo paso es, de hecho, una reacción de varios pasos.

Intermedios de reacción

Los intermedios de reacción son especies químicas, a menudo inestables y de corta duración (sin embargo, a veces se pueden aislar), que no son reactivos o productos de la reacción química general, sino productos y/o reactivos temporales en los pasos de reacción del mecanismo. Los intermedios de reacción son a menudo radicales libres o iones.

La cinética (tasas relativas de los pasos de reacción y la ecuación de velocidad para la reacción general) se explican en términos de la energía necesaria para la conversión de los reactivos a los estados de transición propuestos (estados moleculares que corresponden a los máximos en las coordenadas de reacción y a puntos de silla en la superficie de energía potencial para la reacción).

Cinética química

La información sobre el mecanismo de una reacción a menudo se proporciona mediante el uso de la cinética química para determinar la ecuación de velocidad y el orden de reacción en cada reactivo.

Considere la siguiente reacción, por ejemplo:CO + NO2 → CO2 + NO

En este caso, los experimentos han determinado que esta reacción tiene lugar de acuerdo con la ley de velocidad{displaystyle r=k[NO_{2}]^{2}}r=k[NO_{2}]^{2}. Esta forma sugiere que el paso determinante de la velocidad es una reacción entre dos moléculas de NO 2. Un posible mecanismo para la reacción general que explica la ley de velocidad es:2 NO 2 → NO 3 + NO (lento)NO 3 + CO → NO 2 + CO 2 (rápido)

Cada paso se llama paso elemental, y cada uno tiene su propia ley de velocidad y molecularidad. Los pasos elementales deben sumarse a la reacción original. (Es decir, si tuviéramos que cancelar todas las moléculas que aparecen en ambos lados de la reacción, nos quedaríamos con la reacción original).

Al determinar la ley de velocidad general para una reacción, el paso más lento es el paso que determina la velocidad de reacción. Debido a que el primer paso (en la reacción anterior) es el paso más lento, es el paso que determina la velocidad. Debido a que involucra la colisión de dos moléculas de NO 2, es una reacción bimolecular con una velocidad{ estilo de visualización r}rque obedece la ley de velocidad{displaystyle r=k[NO_{2}(t)]^{2}}{displaystyle r=k[NO_{2}(t)]^{2}}.

Otras reacciones pueden tener mecanismos de varios pasos consecutivos. En química orgánica, el mecanismo de reacción para la condensación de benzoína, presentado en 1903 por AJ Lapworth, fue uno de los primeros mecanismos de reacción propuestos.

Mecanismo de reacción de condensación de benjuí. El ion cianuro (CN) actúa aquí como catalizador, entrando en el primer paso y saliendo en el último paso. Las transferencias de protones (H) ocurren en (i) y (ii). El método de empujar flechas se usa en algunos de los pasos para mostrar dónde van los pares de electrones.

Una reacción en cadena es un ejemplo de un mecanismo complejo, en el que los pasos de propagación forman un ciclo cerrado. En una reacción en cadena, el intermedio producido en un paso genera un intermedio en otro paso. Los intermedios se denominan transportadores de cadena. A veces, los portadores de la cadena son radicales, también pueden ser iones. En la fisión nuclear son neutrones.

Las reacciones en cadena tienen varios pasos, que pueden incluir:

  1. Iniciación de la cadena: puede ser por termólisis (calentamiento de las moléculas) o fotólisis (absorción de luz) que conduce a la ruptura de un enlace.
  2. Propagación: una cadena de portadores hace de otro portador.
  3. Ramificación: un transportista genera más de un transportista.
  4. Retardo: un transportador de cadena puede reaccionar con un producto reduciendo la tasa de formación del producto. Hace otro transportador de cadena, pero se reduce la concentración del producto.
  5. Terminación de la cadena: los radicales se combinan y los transportadores de la cadena se pierden.
  6. Inhibición: los transportadores de cadena se eliminan mediante procesos distintos de la terminación, como la formación de radicales.

Aunque todos estos pasos pueden aparecer en una reacción en cadena, los mínimos necesarios son: Iniciación, propagación y terminación.

Un ejemplo de una reacción en cadena simple es la descomposición térmica del acetaldehído (CH 3 CHO) en metano (CH 4) y monóxido de carbono (CO). El orden de reacción experimental es 3/2, lo que puede explicarse mediante un mecanismo de Rice-Herzfeld.

Este mecanismo de reacción para el acetaldehído tiene 4 pasos con ecuaciones de velocidad para cada paso:

  1. Iniciación: CH 3 CHO → •CH 3 + •CHO (Rate=k 1 [CH 3 CHO])
  2. Propagación: CH 3 CHO + •CH 3 → CH 4 + CH 3 CO• (Tasa=k 2 [CH 3 CHO][•CH 3 ])
  3. Propagación: CH 3 CO• → •CH 3 + CO (Tasa=k 3 [CH 3 CO•])
  4. Terminación: •CH 3 + •CH 3 → CH 3 CH 3 (Tasa=k 4 [•CH 3 ])

Para la reacción general, las tasas de cambio de la concentración de los intermedios •CH 3 y CH 3 CO• son cero, de acuerdo con la aproximación del estado estacionario, que se usa para explicar las leyes de velocidad de las reacciones en cadena.

d[•CH 3 ]/dt = k 1 [CH 3 CHO] – k 2 [•CH 3 ][CH 3 CHO] + k 3 [CH 3 CO•] - 2k 4 [•CH 3 ] = 0

y d[CH 3 CO•]/dt = k 2 [•CH 3 ][CH 3 CHO] – k 3 [CH 3 CO•] = 0

La suma de estas dos ecuaciones es k 1 [CH 3 CHO] – 2 k 4 [•CH 3 ] = 0. Esto se puede resolver para encontrar la concentración en estado estacionario de radicales •CH 3 como [•CH 3 ] = (k 1 / 2k 4) [CH 3 CHO].

Se sigue que la tasa de formación de CH 4 es d[CH 4 ]/dt = k 2 [•CH 3 ][CH 3 CHO] = k 2 (k 1 / 2k 4) [CH 3 CHO]

Así, el mecanismo explica la expresión de velocidad observada, para los productos principales CH 4 y CO. La ley de velocidad exacta puede ser aún más complicada, también existen productos menores como la acetona (CH 3 COCH 3) y el propanal (CH 3 CH 2 CHO).

Otros métodos experimentales para determinar el mecanismo.

Se han diseñado muchos experimentos que sugieren la posible secuencia de pasos en un mecanismo de reacción, que incluyen:

Modelado teórico

Un mecanismo de reacción correcto es una parte importante del modelado predictivo preciso. Para muchos sistemas de combustión y plasma, los mecanismos detallados no están disponibles o requieren desarrollo.

Incluso cuando la información está disponible, identificar y reunir los datos relevantes de una variedad de fuentes, reconciliar valores discrepantes y extrapolar a diferentes condiciones puede ser un proceso difícil sin la ayuda de expertos. Las constantes de velocidad o los datos termoquímicos a menudo no están disponibles en la literatura, por lo que se deben usar técnicas de química computacional o métodos de aditividad de grupo para obtener los parámetros requeridos.

Los métodos de química computacional también se pueden utilizar para calcular superficies de energía potencial para reacciones y determinar mecanismos probables.

Molecularidad

La molecularidad en química es el número de entidades moleculares en colisión que están involucradas en un solo paso de reacción.

En general, no ocurren pasos de reacción que involucren más de tres entidades moleculares, porque es estadísticamente improbable en términos de distribución de Maxwell encontrar tal estado de transición.