Magnetoquímica
La magnetoquímica se ocupa de las propiedades magnéticas de los compuestos químicos. Las propiedades magnéticas surgen del espín y del momento angular orbital de los electrones contenidos en un compuesto. Los compuestos son diamagnéticos cuando no contienen electrones desapareados. Los compuestos moleculares que contienen uno o más electrones desapareados son paramagnéticos. La magnitud del paramagnetismo se expresa como un momento magnético efectivo, μ eff. Para los metales de transición de la primera fila, la magnitud de μ eff es, en una primera aproximación, una función simple del número de electrones desapareados, la fórmula de solo espín. En general, el acoplamiento espín-órbita provoca μ effpara desviarse de la fórmula de solo espín. Para los metales de transición más pesados, los lantánidos y los actínidos, no se puede ignorar el acoplamiento espín-órbita. La interacción de intercambio puede ocurrir en grupos y redes infinitas, lo que resulta en ferromagnetismo, antiferromagnetismo o ferrimagnetismo según las orientaciones relativas de los espines individuales.
Susceptibilidad magnética
La medida principal en magnetoquímica es la susceptibilidad magnética. Esto mide la fuerza de interacción al colocar la sustancia en un campo magnético. La susceptibilidad magnética volumétrica, representada por el símbolo, 
donde, 
donde ρ es la densidad en kg·m (SI) o g·cm (CGS) y M es la masa molar en kg·mol (SI) o g·mol (CGS).
Hay una variedad de métodos disponibles para la medición de la susceptibilidad magnética.
- Con la balanza de Gouy se mide el cambio de peso de la muestra con una balanza analítica cuando la muestra se coloca en un campo magnético homogéneo. Las mediciones se calibran con un estándar conocido, como el tiocianato de cobalto y mercurio, HgCo(NCS) 4. La calibración elimina la necesidad de conocer la densidad de la muestra. Se pueden realizar mediciones de temperatura variable colocando la muestra en un criostato entre las piezas polares del imán.
- El equilibrio de Evans. es una balanza de torsión que utiliza una muestra en una posición fija y un imán secundario variable para devolver los imanes a su posición inicial. También está calibrado contra HgCo(NCS) 4.
- Con una balanza de Faraday, la muestra se coloca en un campo magnético de gradiente constante y se pesa en una balanza de torsión. Este método puede proporcionar información sobre la anisotropía magnética.
- SQUID es un magnetómetro muy sensible.
- Para las sustancias en solución, se puede utilizar la RMN para medir la susceptibilidad.
Tipos de comportamiento magnético
Cuando se coloca un átomo aislado en un campo magnético hay una interacción porque cada electrón en el átomo se comporta como un imán, es decir, el electrón tiene un momento magnético. Hay dos tipos de interacción.
- Diamagnetismo. Cuando se coloca en un campo magnético, el átomo se polariza magnéticamente, es decir, desarrolla un momento magnético inducido. La fuerza de la interacción tiende a empujar al átomo fuera del campo magnético. Por convención, a la susceptibilidad diamagnética se le da un signo negativo. Con mucha frecuencia, los átomos diamagnéticos no tienen electrones desapareados, es decir, cada electrón está emparejado con otro electrón en el mismo orbital atómico. Los momentos de los dos electrones se anulan entre sí, por lo que el átomo no tiene un momento magnético neto. Sin embargo, para el ion Eu que tiene seis electrones desapareados, el momento angular orbital cancela el momento angular del electrón, y este ion es diamagnético a cero Kelvin.
- Paramagnetismo. Al menos un electrón no está emparejado con otro. El átomo tiene un momento magnético permanente. Cuando se coloca en un campo magnético, el átomo es atraído hacia el campo. Por convención, a la susceptibilidad paramagnética se le da un signo positivo.
Cuando el átomo está presente en un compuesto químico, su comportamiento magnético se ve modificado por su entorno químico. La medición del momento magnético puede proporcionar información química útil.
En ciertos materiales cristalinos, los momentos magnéticos individuales pueden estar alineados entre sí (el momento magnético tiene tanto magnitud como dirección). Esto da lugar al ferromagnetismo, antiferromagnetismo o ferrimagnetismo. Estas son propiedades del cristal como un todo, de poca importancia para las propiedades químicas.
Diamagnetismo
El diamagnetismo es una propiedad universal de los compuestos químicos, porque todos los compuestos químicos contienen pares de electrones. Se dice que un compuesto en el que no hay electrones desapareados es diamagnético. El efecto es débil porque depende de la magnitud del momento magnético inducido. Depende del número de pares de electrones y de la naturaleza química de los átomos a los que pertenecen. Esto significa que los efectos son aditivos y se puede armar una tabla de "contribuciones diamagnéticas", o constantes de Pascal. Con los compuestos paramagnéticos se puede ajustar la susceptibilidad observada añadiéndole la llamada corrección diamagnética, que es la susceptibilidad diamagnética calculada con los valores de la tabla.
Paramagnetismo
Mecanismo y dependencia de la temperatura.
Un ion metálico con un solo electrón desapareado, como el Cu, en un complejo de coordinación proporciona la ilustración más simple del mecanismo del paramagnetismo. Los ligandos mantienen separados los iones metálicos individuales, de modo que no hay interacción magnética entre ellos. Se dice que el sistema está magnéticamente diluido. Los dipolos magnéticos de los átomos apuntan en direcciones aleatorias. Cuando se aplica un campo magnético, se produce una división de Zeeman de primer orden. Los átomos con espines alineados con el campo superan ligeramente en número a los átomos con espines no alineados. En el efecto Zeeman de primer orden, la diferencia de energía entre los dos estados es proporcional a la intensidad del campo aplicado. Denotando la diferencia de energía como Δ E, la distribución de Boltzmann da la proporción de las dos poblaciones como 
Esto se conoce como la ley de Curie y la constante de proporcionalidad, C, se conoce como la constante de Curie, cuyo valor, para la susceptibilidad molar, se calcula como
donde N es la constante de Avogadro, g es el factor g de Landé y μ B es el magnetón de Bohr. En este tratamiento se ha supuesto que el estado fundamental electrónico no está degenerado, que la susceptibilidad magnética se debe únicamente al espín del electrón y que solo el estado fundamental está poblado térmicamente.
Mientras que algunas sustancias obedecen la ley de Curie, otras obedecen la ley de Curie-Weiss.
Tc es la temperatura de Curie . La ley de Curie-Weiss se aplicará solo cuando la temperatura esté muy por encima de la temperatura de Curie. A temperaturas por debajo de la temperatura de Curie, la sustancia puede volverse ferromagnética. Se observa un comportamiento más complicado con los elementos de transición más pesados.
Momento magnético efectivo
Cuando se cumple la ley de Curie, el producto de la susceptibilidad molar y la temperatura es una constante. El momento magnético efectivo, μ eff se define entonces como
Donde C tiene unidades CGS cm mol K, μ eff es
Donde C tiene unidades SI m mol K, μ eff es
La cantidad μ eff es efectivamente adimensional, pero a menudo se expresa en unidades de magnetón de Bohr (μ B).
Para sustancias que obedecen la ley de Curie, el momento magnético efectivo es independiente de la temperatura. Para otras sustancias, μ eff depende de la temperatura, pero la dependencia es pequeña si se cumple la ley de Curie-Weiss y la temperatura de Curie es baja.
Paramagnetismo independiente de la temperatura
Los compuestos que se espera que sean diamagnéticos pueden exhibir este tipo de paramagnetismo débil. Surge de un efecto Zeeman de segundo orden en el que se produce una división adicional, proporcional al cuadrado de la intensidad del campo. Es difícil de observar ya que el compuesto inevitablemente también interactúa con el campo magnético en el sentido diamagnético. Sin embargo, hay datos disponibles para el ion permanganato. Es más fácil de observar en los compuestos de los elementos más pesados, como los compuestos de uranilo.
Intercambiar interacciones
Las interacciones de intercambio ocurren cuando la sustancia no está magnéticamente diluida y hay interacciones entre los centros magnéticos individuales. Uno de los sistemas más simples para exhibir el resultado de las interacciones de intercambio es el acetato de cobre (II) cristalino, Cu 2 (OAc) 4 (H 2 O) 2. Como indica la fórmula, contiene dos iones de cobre (II). Los iones Cu se mantienen unidos por cuatro ligandos de acetato, cada uno de los cuales se une a ambos iones de cobre. Cada ion Cu tiene adconfiguración electrónica, por lo que debe tener un electrón desapareado. Si hubiera un enlace covalente entre los iones de cobre, los electrones se emparejarían y el compuesto sería diamagnético. En cambio, hay una interacción de intercambio en la que los espines de los electrones desapareados se alinean parcialmente entre sí. De hecho, se crean dos estados, uno con espines paralelos y el otro con espines opuestos. La diferencia de energía entre los dos estados es tan pequeña que sus poblaciones varían significativamente con la temperatura. En consecuencia, el momento magnético varía con la temperatura en un patrón sigmoidal. El estado con espines opuestos tiene menor energía, por lo que la interacción puede clasificarse como antiferromagnética en este caso.Se cree que este es un ejemplo de superintercambio, mediado por los átomos de oxígeno y carbono de los ligandos de acetato. Otros dímeros y grupos exhiben un comportamiento de intercambio.
Las interacciones de intercambio pueden actuar sobre cadenas infinitas en una dimensión, planos en dos dimensiones o sobre un cristal completo en tres dimensiones. Estos son ejemplos de ordenamiento magnético de largo alcance. Dan lugar a ferromagnetismo, antiferromagnetismo o ferrimagnetismo, según la naturaleza y las orientaciones relativas de los espines individuales.
Los compuestos a temperaturas por debajo de la temperatura de Curie exhiben un orden magnético de largo alcance en forma de ferromagnetismo. Otra temperatura crítica es la temperatura de Néel, por debajo de la cual se produce el antiferromagnetismo. El hexahidrato de cloruro de níquel, NiCl 2 ·6H 2 O, tiene una temperatura de Néel de 8,3 K. La susceptibilidad es máxima a esta temperatura. Por debajo de la temperatura de Néel, la susceptibilidad disminuye y la sustancia se vuelve antiferromagnética.
Complejos de iones de metales de transición
El momento magnético efectivo para un compuesto que contiene un ion de metal de transición con uno o más electrones no apareados depende del momento orbital total y del momento angular de espín de los electrones no apareados, 
Fórmula de solo giro
El momento angular orbital se genera cuando un electrón en un orbital de un conjunto degenerado de orbitales se mueve a otro orbital en el conjunto por rotación. En complejos de baja simetría ciertas rotaciones no son posibles. En ese caso, se dice que el momento angular orbital está "apagado" y
| d | Octaédrico | tetraédrico | ||
|---|---|---|---|---|
| alto giro | Giro bajo | |||
| d | mi | |||
| d | mi | |||
| d | t 2g | |||
| d | t 2g e g | |||
| d | t 2g e g | |||
| d | t 2g | y 2 _ | ||
| d | t 2g e g | y 2 _ | ||
| d | t 2g e g | |||
| d | t 2g e g |
leyenda: t 2g, t 2 = (d xy, d xz, d yz). e g, e = (d x –y, d z).
Cuando el momento angular orbital se apaga por completo, 
donde n es el número de electrones desapareados. La fórmula de solo espín es una buena primera aproximación para complejos de alto espín de metales de transición de la primera fila.
| Ion | Número de electronesdesapareados | Momento de solo giro/ μ B | momento observado/μ B |
|---|---|---|---|
| ti | 1 | 1.73 | 1.73 |
| V | 1 | 1.73 | 1,68–1,78 |
| cobre | 1 | 1.73 | 1.70–2.20 |
| V | 2 | 2.83 | 2,75–2,85 |
| Ni | 2 | 2.83 | 2,8–3,5 |
| V | 3 | 3.87 | 3,80–3,90 |
| cr | 3 | 3.87 | 3,70–3,90 |
| Co | 3 | 3.87 | 4.3–5.0 |
| Minnesota | 3 | 3.87 | 3,80–4,0 |
| cr | 4 | 4.90 | 4,75–4,90 |
| Fe | 4 | 4.90 | 5.1–5.7 |
| Minnesota | 5 | 5.92 | 5.65–6.10 |
| Fe | 5 | 5.92 | 5,7–6,0 |
Las pequeñas desviaciones de la fórmula de solo espín pueden deberse al descuido del momento angular orbital o del acoplamiento espín-órbita. Por ejemplo, los complejos tetraédricos d, d, d y d tienden a mostrar mayores desviaciones de la fórmula de solo espín que los complejos octaédricos del mismo ion, porque la "extinción" de la contribución orbital es menos efectiva en el caso tetraédrico.
Complejos de bajo espín
Según la teoría del campo cristalino, los orbitales d de un ion de metal de transición en un complejo octaédrico se dividen en dos grupos en un campo cristalino. Si la división es lo suficientemente grande como para superar la energía necesaria para colocar electrones en el mismo orbital, con espín opuesto, resultará un complejo de bajo espín.
| d-cuenta | Número de electrones desapareados | ejemplos | |
|---|---|---|---|
| alto giro | Giro bajo | ||
| d | 4 | 2 | Cr, manganeso |
| d | 5 | 1 | Mn, Fe |
| d | 4 | 0 | fe, co |
| d | 3 | 1 | Co |
Con un electrón no apareado, los valores de μ eff varían de 1,8 a 2,5 μ B y con dos electrones no apareados, el rango es de 3,18 a 3,3 μ B. Tenga en cuenta que los complejos de bajo espín de Fe y Co son diamagnéticos. Otro grupo de complejos que son diamagnéticos son los complejos planos cuadrados de iones d como Ni y Rh y Au.
Cruce de giros
Cuando la diferencia de energía entre los estados de alto y bajo espín es comparable a kT (k es la constante de Boltzmann y T la temperatura) se establece un equilibrio entre los estados de espín, que involucra lo que se ha llamado "isómeros electrónicos". Tris-dithiocarbamato iron(III), Fe(S 2 CNR 2) 3, es un ejemplo bien documentado. El momento efectivo varía desde un valor típico de d de espín bajo de 2,25 μ B a 80 K hasta más de 4 μ B por encima de 300 K.
Metales de transición de la segunda y tercera fila
La división del campo cristalino es mayor para los complejos de los metales de transición más pesados que para los metales de transición discutidos anteriormente. Una consecuencia de esto es que los complejos de espín bajo son mucho más comunes. Las constantes de acoplamiento espín-órbita, ζ, también son mayores y no pueden ignorarse, incluso en tratamientos elementales. El comportamiento magnético se ha resumido, como se muestra a continuación, junto con una extensa tabla de datos.
| d-cuenta | kT/ζ=0,1μ efecto | kT/ζ=0μ efecto | Comportamiento con constante de acoplamiento espín-órbita grande, ζ nd |
|---|---|---|---|
| d | 0,63 | 0 | μ eff varía con T |
| d | 1.55 | 1.22 | μ eff varía con T, aproximadamente |
| d | 3.88 | 3.88 | Independiente de la temperatura |
| d | 2.64 | 0 | μ eff varía con T |
| d | 1,95 | 1.73 | μ eff varía con T, aproximadamente |
Lantánidos y actínidos
El acoplamiento de Russell-Saunders, acoplamiento LS, se aplica a los iones lantánidos, los efectos del campo cristalino pueden ignorarse, pero el acoplamiento espín-órbita no es despreciable. En consecuencia, los momentos angulares orbitales y de espín deben combinarse
y el momento magnético calculado viene dado por
| lantánido | Ce | PR | Dakota del Norte | Pm | pequeño | UE | Di-s | Tuberculosis | dy | Ho | Eh | Tm | Yb | Lu |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Número de electrones desapareados | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 6 | 5 | 4 | 3 | 2 | 1 | 0 |
| momento calculado /μ B | 2.54 | 3.58 | 3.62 | 2.68 | 0.85 | 0 | 7.94 | 9.72 | 10.65 | 10.6 | 9.58 | 7.56 | 4.54 | 0 |
| momento observado /μ B | 2.3–2.5 | 3.4–3.6 | 3.5–3.6 | 1.4–1.7 | 3.3–3.5 | 7,9–8,0 | 9.5–9.8 | 10.4–10.6 | 10.4–10.7 | 9.4–9.6 | 7.1–7.5 | 4.3–4.9 | 0 |
En los actínidos, el acoplamiento espín-órbita es fuerte y se aproxima al acoplamiento j j.
Esto significa que es difícil calcular el momento efectivo. Por ejemplo, el uranio (IV), f, en el complejo [UCl 6 ] tiene un momento efectivo medido de 2,2 μ B, que incluye una contribución del paramagnetismo independiente de la temperatura.
Principales elementos del grupo y compuestos orgánicos.
Muy pocos compuestos de los elementos del grupo principal son paramagnéticos. Los ejemplos notables incluyen: oxígeno, O 2; óxido nítrico, NO; dióxido de nitrógeno, NO 2 y dióxido de cloro, ClO 2. En química orgánica, se dice que los compuestos con un electrón desapareado son radicales libres. Los radicales libres, con algunas excepciones, son de corta duración porque un radical libre reaccionará rápidamente con otro, por lo que sus propiedades magnéticas son difíciles de estudiar. Sin embargo, si los radicales están bien separados entre sí en una solución diluida en una matriz sólida, a baja temperatura, pueden ser estudiados por resonancia paramagnética electrónica (EPR). Tales radicales son generados por irradiación. Extensos estudios de EPR han revelado mucho sobre la deslocalización de electrones en los radicales libres. El espectro simulado del CH3 • El radical muestra un desdoblamiento hiperfino debido a la interacción del electrón con los 3 núcleos de hidrógeno equivalentes, cada uno de los cuales tiene un giro de 1/2.
Las etiquetas de espín son radicales libres de larga duración que se pueden insertar en moléculas orgánicas para que puedan ser estudiadas por EPR. Por ejemplo, el nitróxido MTSL, un derivado funcionalizado del óxido de piperidina de metilo TEtra, TEMPO, se usa en el marcaje de giro dirigido al sitio.
Aplicaciones
El ion gadolinio, Gd, tiene la configuración electrónica f, con todos los espines paralelos. Los compuestos del ion Gd son los más adecuados para su uso como agente de contraste para exploraciones de MRI. Los momentos magnéticos de los compuestos de gadolinio son mayores que los de cualquier ion de metal de transición. Se prefiere el gadolinio a otros iones lantánidos, algunos de los cuales tienen momentos efectivos más grandes, debido a que tienen un estado fundamental electrónico no degenerado.
Durante muchos años, la naturaleza de la oxihemoglobina, Hb-O 2, fue muy controvertida. Se encontró experimentalmente que era diamagnético. Generalmente se acepta que la desoxihemoglobina es un complejo de hierro en el estado de oxidación +2, es decir, un sistema ad con un momento magnético de alto espín cercano al valor de solo espín de 4,9 μ B. Se propuso que el hierro se oxida y el oxígeno se reduce a superóxido.Fe(II)Hb (espín alto) + O 2 ⇌ [Fe(III)Hb]O 2
Luego se propuso que el emparejamiento de electrones de Fe y O 2 ocurriera a través de un mecanismo de intercambio. Ahora se ha demostrado que, de hecho, el hierro (II) cambia de alto espín a bajo espín cuando una molécula de oxígeno dona un par de electrones al hierro. Mientras que en la desoxihemoglobina el átomo de hierro se encuentra por encima del plano del hemo, en el complejo de espín bajo el radio iónico efectivo se reduce y el átomo de hierro se encuentra en el plano del hemo.Fe(II)Hb + O 2 ⇌ [Fe(II)Hb]O 2 (bajo giro)
Esta información tiene una relación importante con la investigación para encontrar transportadores artificiales de oxígeno.
Los compuestos de galio (II) eran desconocidos hasta hace muy poco tiempo. Como el número atómico del galio es un número impar (31), Ga debería tener un electrón desapareado. Se asumió que actuaría como un radical libre y tendría una vida útil muy corta. La inexistencia de compuestos de Ga(II) formaba parte del llamado efecto de par inerte. Cuando se sintetizaron las sales del anión con fórmula empírica como [GaCl 3 ], se descubrió que eran diamagnéticas. Esto implicó la formación de un enlace Ga-Ga y una fórmula dimérica, [Ga 2 Cl 6 ].
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