Ley de Raoult

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Ley de termodinámica para la presión de vapor de una mezcla

La ley de Raoult (ley) es una relación de la química física, con implicaciones en la termodinámica. Propuesto por el químico francés François-Marie Raoult en 1887, establece que la presión parcial de cada componente de una mezcla ideal de líquidos es igual a la presión de vapor del componente puro (líquido o sólido) multiplicada por su fracción molar en la mezcla. En consecuencia, la disminución relativa de la presión de vapor de una solución diluida de soluto no volátil es igual a la fracción molar de soluto en la solución.

Matemáticamente, la ley de Raoult para un solo componente en una solución ideal se establece como

{displaystyle p_{i}=p_{i}^{star }x_{i}}

Donde $p_{i}$ es la presión parcial del componente $i$ en la mezcla gaseosa sobre la solución, ${displaystyle p_{i}^{star }}$ es la presión de vapor de equilibrio del componente puro $i$ , y $x_{i}$ es la fracción mole del componente $i$ en la solución líquida o sólida.

Cuando dos líquidos volátiles A y B se mezclan entre sí para formar una solución, la fase de vapor consta de ambos componentes de la solución. Una vez que los componentes de la solución han alcanzado el equilibrio, la presión de vapor total de la solución se puede determinar combinando la ley de Raoult con la ley de presiones parciales de Dalton para obtener

{displaystyle p=p_{text{A}}^{star }x_{text{A}}+p_{text{B}}^{star }x_{text{B}}+cdots.}

En otras palabras, la presión de vapor de la solución es la media ponderada en moles de las presiones de vapor individuales:

{displaystyle p={dfrac {p_{text{A}}^{star }n_{text{A}}+p_{text{B}}^{star }n_{text{B}}+cdots }{n_{text{A}}+n_{text{B}}+cdots }}}

Si un soluto B no volátil (tiene presión de vapor cero, por lo que no se evapora) se disuelve en un solvente A para formar una solución ideal, la presión de vapor de la solución será menor que la del solvente. En una solución ideal de un soluto no volátil, la disminución de la presión de vapor es directamente proporcional a la fracción molar del soluto:

{displaystyle p=p_{text{A}}^{star }x_{text{A}},}

{displaystyle Delta p=p_{text{A}}^{star }-p=p_{text{A}}^{star }(1-x_{text{A}})=p_{text{A}}^{star }x_{text{B}}.}

Si el soluto se asocia o se disocia en la solución, la expresión de la ley incluye el factor de van 't Hoff como factor de corrección.

Principios

Presión del vapor de una solución binaria que obedece la ley de Raoult. La línea negra muestra la presión total de vapor como función de la fracción de mole del componente B, y las dos líneas verdes son las presiones parciales de los dos componentes.

La ley de Raoult es una relación fenomenológica que asume un comportamiento ideal basado en la simple suposición microscópica de que las fuerzas intermoleculares entre moléculas diferentes son iguales a aquellas entre moléculas similares, y que sus volúmenes molares son los mismos: las condiciones de un solución ideal. Esto es análogo a la ley de los gases ideales, que es una ley límite válida cuando las fuerzas interactivas entre las moléculas se acercan a cero, por ejemplo, cuando la concentración se acerca a cero. En cambio, la ley de Raoult es válida si las propiedades físicas de los componentes son idénticas. Cuanto más similares son los componentes, más se acerca su comportamiento al descrito por la ley de Raoult. Por ejemplo, si los dos componentes difieren solo en el contenido isotópico, entonces la ley de Raoult es esencialmente exacta.

La comparación de las presiones de vapor medidas con los valores predichos de la ley de Raoult proporciona información sobre la verdadera fuerza relativa de las fuerzas intermoleculares. Si la presión de vapor es menor que la predicha (una desviación negativa), menos moléculas de cada componente de lo esperado han salido de la solución en presencia del otro componente, lo que indica que las fuerzas entre moléculas diferentes son más fuertes. Lo contrario es cierto para las desviaciones positivas.

Para una solución de dos líquidos A y B, la ley de Raoult predice que si no hay otros gases presentes, entonces la presión total de vapor $p$ sobre la solución es igual a la suma ponderada de las presiones de vapor "pura" ${displaystyle p_{text{A}}}$ y ${displaystyle p_{text{B}}}$ de los dos componentes. Así, la presión total sobre la solución A y B sería

{displaystyle p=p_{text{A}}^{star }x_{text{A}}+p_{text{B}}^{star }x_{text{B}}.}

Dado que la suma de las fracciones molares es igual a uno,

{displaystyle p=p_{text{A}}^{star }(1-x_{text{B}})+p_{text{B}}^{star }x_{text{B}}=p_{text{A}}^{star }+(p_{text{B}}^{star }-p_{text{A}}^{star })x_{text{B}}.}

Esta es una función lineal de la fracción del topo ${displaystyle x_{text{B}}}$ , como se muestra en el gráfico.

Consideraciones termodinámicas

La ley de Raoult se observó empíricamente por primera vez y llevó a François-Marie Raoult a postular que la presión de vapor sobre una mezcla ideal de líquidos es igual a la suma de las presiones de vapor de cada componente multiplicada por su fracción molar. Tomando el cumplimiento de la Ley de Raoult como característica definitoria de la idealidad en una solución, es posible deducir que el potencial químico de cada componente del líquido está dado por

{displaystyle mu _{i}=mu _{i}^{star }+RTln x_{i},}

Donde ${displaystyle mu _{i}^{star }}$ es el potencial químico y $x_{i}$ es la fracción mole del componente $i$ en estado puro. De esta ecuación se pueden determinar otras propiedades termodinámicas de una solución ideal. Si se añade la suposición de que el vapor sigue la ley de gas ideal, la ley de Raoult puede derivarse de la siguiente manera.

Si el sistema es ideal, entonces, en equilibrio, el potencial químico de cada componente $i$ debe ser lo mismo en los estados líquido y gas. Eso es,

{displaystyle mu _{i,{text{liq}}}=mu _{i,{text{vap}}}.}

Sustituyendo la fórmula del potencial químico da

{displaystyle mu _{i,{text{liq}}}^{star }+RTln x_{i}=mu _{i,{text{vap}}}^{ominus }+RTln {frac {f_{i}}{p^{ominus }}},}

como la fracción del mole de la fase gaseosa depende de su fugacidad, $f_{i}$ , como una fracción de la presión en el estado de referencia, ${displaystyle p^{ominus }}$ .

La ecuación correspondiente cuando el sistema consiste puramente en componente $i$ en equilibrio con su vapor

{displaystyle mu _{i,{text{liq}}}^{star }=mu _{i,{text{vap}}}^{ominus }+RTln {frac {f_{i}^{star }}{p^{ominus }}}.}

Restar estas ecuaciones y reorganizarlas conduce al resultado

{displaystyle f_{i}=x_{i}f_{i}^{star }.}

Para el gas ideal, la presión y la fugacidad son iguales, por lo que al introducir presiones simples en este resultado se obtiene la ley de Raoult:

{displaystyle p_{i}=x_{i}p_{i}^{star }.}

Mezcla ideal

Una solución ideal seguiría la ley de Raoult, pero la mayoría de las soluciones se desvían de la idealidad. Las interacciones entre las moléculas de gas suelen ser bastante pequeñas, especialmente si las presiones de vapor son bajas. Sin embargo, las interacciones en un líquido son muy fuertes. Para que una solución sea ideal, las interacciones entre moléculas diferentes deben ser de la misma magnitud que aquellas entre moléculas similares. Esta aproximación solo es cierta cuando las diferentes especies son casi idénticas químicamente. Se puede ver que al considerar el cambio de mezcla de energía libre de Gibbs:

{displaystyle Delta _{text{mix}}G=nRT(x_{1}ln x_{1}+x_{2}ln x_{2}).}

Esto es siempre negativo, así que mezclar es espontáneo. Sin embargo, la expresión es, aparte de un factor $-T$ , igual a la entropía de mezclar. Esto no deja espacio en absoluto para un efecto enthalpy e implica que ${displaystyle Delta _{text{mix}}H}$ debe ser igual a cero, y esto sólo puede ser cierto si las interacciones entre las moléculas son indiferentes.

Se puede mostrar usando la ecuación Gibbs-Duhem que si la ley de Raoult tiene sobre todo el rango de concentración $xin [0, 1]$ en una solución binaria entonces, para el segundo componente, el mismo también debe mantener.

Si las desviaciones del ideal no son demasiado grandes, la ley de Raoult sigue siendo válida en un rango de concentración estrecho al acercarse $x to 1$ para la fase de la mayoría (la solvente). El soluto también muestra una ley lineal de limitación, pero con un coeficiente diferente. Esta relación se conoce como ley de Henry.

La presencia de estos regímenes lineales limitados se ha verificado experimentalmente en un gran número de casos, aunque se producen grandes desviaciones en una variedad de casos. En consecuencia, tanto su valor pedagógico como su utilidad han sido cuestionados en el nivel universitario introductorio. En un sistema perfectamente ideal, donde se supone líquido ideal y vapor ideal, surge una ecuación muy útil si se combina la ley de Raoult con la ley de Dalton:

{displaystyle x_{i}={frac {y_{i}p_{text{total}}}{p_{i}^{star }}},}

Donde $x_{i}$ es la fracción mole del componente $i$ en el solución, y $y_{i}$ es su fracción de topo en la fase de gas. Esta ecuación muestra que, para una solución ideal donde cada componente puro tiene una presión de vapor diferente, la fase de gas está enriquecida en el componente con la presión de vapor más alta cuando es pura, y la solución está enriquecida en el componente con la presión de vapor pura baja. Este fenómeno es la base para la destilación.

Mezcla no ideal

En aplicaciones elementales, la ley de Raoult generalmente es válida cuando la fase líquida es casi pura o una mezcla de sustancias similares. La ley de Raoult puede adaptarse a soluciones no ideales incorporando dos factores que explican las interacciones entre moléculas de diferentes sustancias. El primer factor es una corrección para la no-idealidad del gas, o desviaciones de la ley ideal-gas. Se llama coeficiente de fugacidad ( $phi _{{p,i}}$ ). El segundo, el coeficiente de actividad $gamma _{i}$ , es una corrección para interacciones en la fase líquida entre las diferentes moléculas.

Esta ley de Raoult modificada o ampliada se escribe entonces como

{displaystyle y_{i}phi _{p,i}p=x_{i}gamma _{i}p_{i}^{star }.}

Soluciones reales

En muchos pares de líquidos, no hay uniformidad de fuerzas atractivas, es decir, las fuerzas adhesivas (entre moléculas diferentes) y cohesivas (entre moléculas similares) no son uniformes entre los dos líquidos. Por lo tanto, se desvían de la ley de Raoult, que se aplica solo a las soluciones ideales.

Desviaciones positivas y negativas de la ley de Raoult. Maxima y minima en las curvas (si está presente) corresponden a aceótropos o mezclas de hirviendo constantes.

Desviación negativa

Cuando la adhesión es más fuerte que la cohesión, menos partículas de líquido se convierten en vapor, lo que reduce la presión de vapor y genera una desviación negativa en el gráfico.

Por ejemplo, el sistema de cloroformo (CHCl₃) y acetona (CH₃COCH₃) tiene una desviación negativa de Raoult&# 39;s ley, lo que indica una interacción atractiva entre los dos componentes que se han descrito como un enlace de hidrógeno. El sistema HCl-agua tiene una desviación negativa lo suficientemente grande como para formar un mínimo en la curva de presión de vapor conocido como azeótropo (negativo), correspondiente a una mezcla que se evapora sin cambio de composición. Cuando estos dos componentes se mezclan, la reacción es exotérmica ya que se forman fuerzas de atracción intermoleculares ion-dipolo entre los iones resultantes (H₃O⁺ y Cl^–) y las moléculas polares de agua, de modo que ΔH_mix es negativo.

Desviación positiva

Cuando la adhesión es más débil que la cohesión, lo cual es bastante común, las partículas líquidas escapan de la solución más fácilmente, lo que aumenta la presión de vapor y conduce a una desviación positiva.

Si la desviación es grande, entonces la curva de presión de vapor muestra un máximo en una composición particular y forma un azeótropo positivo (mezcla de bajo punto de ebullición). Algunas mezclas en las que esto sucede son (1) etanol y agua, (2) benceno y metanol, (3) disulfuro de carbono y acetona, (4) cloroformo y etanol y (5) glicina y agua. Cuando estos pares de componentes se mezclan, el proceso es endotérmico ya que se forman interacciones intermoleculares más débiles, de modo que Δ_mixH es positivo.

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