Ley de dilución

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La ley de dilución de Wilhelm Ostwald es una relación propuesta en 1888 entre la constante de disociación $K d$ y el grado de disociación $α$ de un electrolito débil. La ley toma la forma

{displaystyle K_{d}={cfrac {{ce {[A+] [B^-]}}}{{ce {[AB]}}}}={frac {alpha ^{2}}{1-alpha }}cdot c_{0}}

Donde los corchetes indican concentración, y $c 0$ es la concentración total de electrolito.

Uso ${displaystyle alpha =Lambda _{c}/Lambda _{0}}$ , donde $Lambda _{c}$ es la conductividad molar en la concentración c y $Lambda _{0}$ es el valor límite de la conductividad molar extrapolado a la concentración cero o dilución infinita, esto resulta en la siguiente relación:

{displaystyle K_{d}={cfrac {Lambda _{c}^{2}}{(Lambda _{0}-Lambda _{c})Lambda _{0}}}cdot c_{0}}

Derivación

Considere un electrolito binario AB que se disocia reversiblemente en iones A⁺ y B⁻. Ostwald señaló que la ley de acción de masas se puede aplicar a sistemas tales como la disociación de electrolitos. El estado de equilibrio está representado por la ecuación:

<math alttext="{displaystyle {ce {AB {A+}+ B^-}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">AB↽ ↽ − − − − ⇀ ⇀ A++B− − {displaystyle {ce {AB } = {A+}+ B^-}<img alt="{displaystyle {ce {AB {A+}+ B^-}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d632a2867ca459b0294c4bf386aef013e006852c" style="vertical-align: -0.505ex; width:17.287ex; height:2.843ex;"/>

Si $α$ es la fracción de electrolito disociado, entonces $αc 0$ es la concentración de cada especie iónica. $(1 - α)$ debe ser, por lo tanto, la fracción de electrolito no disociado, y $(1 - α) c 0$ la concentración del mismo. Por lo tanto, la constante de disociación se puede dar como

{displaystyle K_{d}={cfrac {{ce {[A+ ] [B^- ]}}}{{ce {[AB]}}}}={cfrac {(alpha c_{0})(alpha c_{0})}{(1-alpha)c_{0}}}={cfrac {alpha ^{2}}{1-alpha }}cdot c_{0}}

Para electrolitos muy débiles (sin embargo, descuidando 'α' para la mayoría de electrolitos débiles produce un resultado contraproducente) $alpha ll 1$ , implicando que $(1 - α Entendido.$ .

K_{d}={frac {alpha ^{2}}{1-alpha }}cdot c_{0}approx alpha ^{2}c_{0}

Esto da los siguientes resultados;

alpha ={sqrt {{cfrac {K_{d}}{c_{0}}}}}

Por lo tanto, el grado de disociación de un electrolito débil es proporcional a la inversa de la raíz cuadrada de la concentración, o la raíz cuadrada de la dilución. La concentración de cualquier especie iónica viene dada por la raíz del producto de la constante de disociación y la concentración del electrolito.

{displaystyle {ce {[A+ ]}}={ce {[B^- ]}}=alpha c_{0}={sqrt {K_{d}c_{0}}}}

Limitaciones

La ley de dilución de Ostwald proporciona una descripción satisfactoria de la dependencia de la concentración de la conductividad de electrolitos débiles como CH₃COOH y NH₄OH. La variación de la conductividad molar se debe esencialmente a la disociación incompleta de electrolitos débiles en iones.

Para electrolitos fuertes, sin embargo, Lewis y Randall reconocieron que la ley falla gravemente ya que la supuesta constante de equilibrio en realidad está lejos de ser constante. Esto se debe a que la disociación de electrolitos fuertes en iones se completa esencialmente por debajo de un valor umbral de concentración. La disminución de la conductividad molar en función de la concentración se debe en realidad a la atracción entre iones de carga opuesta, como se expresa en la ecuación de Debye-Hückel-Onsager y revisiones posteriores.

Incluso para electrolitos débiles, la ecuación no es exacta. La termodinámica química muestra que la verdadera constante de equilibrio es una relación de actividades termodinámicas y que cada concentración debe multiplicarse por un coeficiente de actividad. Esta corrección es importante para las soluciones iónicas debido a las fuertes fuerzas entre las cargas iónicas. La teoría de Debye-Hückel da una estimación de sus valores a bajas concentraciones.

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