Kerógeno

Kerogen es materia orgánica sólida e insoluble en rocas sedimentarias. Consiste en una variedad de materiales orgánicos, incluidas plantas muertas, algas y otros microorganismos, que han sido comprimidos y calentados por procesos geológicos. En total, se estima que el kerógeno contiene 10¹⁶ toneladas de carbono. Esto lo convierte en la fuente más abundante de compuestos orgánicos en la tierra, superando el contenido orgánico total de la materia viva en 10.000 veces.

El tipo de kerógeno presente en una formación rocosa en particular depende del tipo de material orgánico que estaba originalmente presente. El kerógeno se puede clasificar según estos orígenes: lacustre (p. ej., algas), marino (p. ej., planctónico) y terrestre (p. ej., polen y esporas). El tipo de kerógeno depende también del grado de calor y presión al que ha sido sometido, y del tiempo que transcurrieron los procesos geológicos. El resultado es que una mezcla compleja de compuestos orgánicos reside en las rocas sedimentarias, sirviendo como precursor para la formación de hidrocarburos como el petróleo y el gas. En resumen, el kerógeno es materia orgánica fosilizada que ha sido enterrada y sometida a altas temperaturas y presiones durante millones de años, lo que ha dado lugar a diversas reacciones y transformaciones químicas.

El kerógeno es insoluble en solventes orgánicos normales y no tiene una fórmula química específica. Al calentarse, el querógeno se convierte en parte en hidrocarburos líquidos y gaseosos. El petróleo y el gas natural se forman a partir del querógeno. El nombre "kerógeno" fue introducido por el químico orgánico escocés Alexander Crum Brown en 1906, derivado del griego para "nacimiento de cera" (Griego: κηρός "cera" y -gen, γένεση "nacimiento").

El aumento de la producción de hidrocarburos a partir de esquisto ha motivado un resurgimiento de la investigación sobre la composición, estructura y propiedades del kerógeno. Muchos estudios han documentado cambios dramáticos y sistemáticos en la composición del kerógeno en el rango de madurez térmica relevante para la industria del petróleo y el gas. Los análisis de kerógeno generalmente se realizan en muestras preparadas por desmineralización ácida con secado en punto crítico, que aísla el kerógeno de la matriz de la roca sin alterar su composición química o microestructura.

Formación

El kerógeno se forma durante la diagénesis sedimentaria a partir de la degradación de la materia viva. La materia orgánica original puede comprender algas lacustres y marinas y plancton y plantas terrestres de orden superior. Durante la diagénesis, los biopolímeros grandes de, por ejemplo, proteínas, lípidos y carbohidratos en la materia orgánica original se descomponen parcial o completamente. Este proceso de descomposición puede verse como el reverso de la fotosíntesis. Estas unidades resultantes pueden policondensarse para formar geopolímeros. La formación de geopolímeros de esta manera explica los grandes pesos moleculares y las diversas composiciones químicas asociadas con el kerógeno. Las unidades más pequeñas son los ácidos fúlvicos, las unidades medianas son los ácidos húmicos y las unidades más grandes son las huminas. Esta polimerización generalmente ocurre junto con la formación y/o sedimentación de uno o más componentes minerales que dan como resultado una roca sedimentaria como el esquisto bituminoso.

Cuando el kerógeno se deposita al mismo tiempo que el material geológico, la sedimentación posterior y el enterramiento o sobrecarga progresiva proporcionan una presión y una temperatura elevadas debido a los gradientes litostáticos y geotérmicos en la corteza terrestre. Los cambios resultantes en las temperaturas y presiones del entierro conducen a cambios adicionales en la composición del kerógeno, incluida la pérdida de hidrógeno, oxígeno, nitrógeno, azufre y sus grupos funcionales asociados, y la subsiguiente isomerización y aromatización. Dichos cambios son indicativos del estado de madurez térmica del kerógeno. La aromatización permite el apilamiento molecular en láminas, lo que a su vez genera cambios en las características físicas del kerógeno, como el aumento de la densidad molecular, la reflectancia de la vitrinita y la coloración de las esporas (de amarillo a naranja, de marrón a negro al aumentar la profundidad/ madurez térmica).

Durante el proceso de maduración térmica, el kerógeno se descompone en reacciones de pirólisis a alta temperatura para formar productos de menor peso molecular, como betún, petróleo y gas. El grado de maduración térmica controla la naturaleza del producto, con vencimientos térmicos más bajos que producen principalmente betún/petróleo y vencimientos térmicos más altos que producen gas. Estas especies generadas son expulsadas parcialmente de la roca madre rica en querógeno y, en algunos casos, pueden cargarse en una roca reservorio. Kerogen adquiere una importancia adicional en los recursos no convencionales, en particular el esquisto. En estas formaciones, el petróleo y el gas se producen directamente a partir de la roca generadora rica en kerógeno (es decir, la roca generadora es también la roca reservorio). Se encuentra que gran parte de la porosidad en estas lutitas está alojada dentro del kerógeno, en lugar de entre los granos minerales como ocurre en las rocas de yacimiento convencionales. Por lo tanto, el kerógeno controla gran parte del almacenamiento y transporte de petróleo y gas en el esquisto.

Otro posible método de formación es que los organismos que contienen vanabina escinden el núcleo de los compuestos basados en cloro, como el magnesio en la clorofila, y lo reemplazan con su centro de vanadio para unir y recolectar energía a través de los complejos de recolección de luz. Se teoriza que las bacterias contenidas en el humus de lombriz, Rhodopseudomonas palustris, hacen esto durante su modo de metabolismo Fotoautotrofismo. Con el tiempo, las colonias de bacterias captadoras de luz se solidifican y forman kerógeno.

Composición

Estructura de un compuesto de porfirina de vanadio (izquierda) extraído del petróleo por Alfred E. Treibs, padre de geoquímica orgánica. La estrecha similitud estructural de esta molécula y clorofila a (derecha) ayudaron a establecer que el petróleo se derivaba de plantas.

El kerógeno es una mezcla compleja de compuestos químicos orgánicos que constituyen la fracción más abundante de materia orgánica en las rocas sedimentarias. Como el kerógeno es una mezcla de materiales orgánicos, no está definido por una única fórmula química. Su composición química varía sustancialmente entre e incluso dentro de las formaciones sedimentarias. Por ejemplo, el kerógeno del depósito de esquisto bituminoso de la Formación Green River en el oeste de América del Norte contiene elementos en las proporciones carbono 215: hidrógeno 330: oxígeno 12: nitrógeno 5: azufre 1.

El kerógeno es insoluble en solventes orgánicos normales en parte debido al alto peso molecular de los compuestos que lo componen. La porción soluble se conoce como betún. Cuando se calienta a las temperaturas adecuadas en la corteza terrestre, (ventana de aceite c. 50–150 °C, ventana de gas c. 150–200 °C, dependiendo de la rapidez con que se caliente la roca generadora), algunos tipos de kerógeno liberan petróleo crudo o gas natural, conocidos colectivamente como hidrocarburos (combustibles fósiles). Cuando tales kerógenos están presentes en altas concentraciones en rocas como las lutitas de lodo ricas en materia orgánica, forman posibles rocas generadoras. Las lutitas que son ricas en querógeno pero que no se han calentado a la temperatura requerida para generar hidrocarburos pueden formar depósitos de lutitas bituminosas.

La composición química del querógeno se ha analizado mediante varias formas de espectroscopia de estado sólido. Estos experimentos suelen medir las especiaciones (entornos de enlace) de diferentes tipos de átomos en el kerógeno. Una técnica es la espectroscopia RMN de ¹³C, que mide la especiación del carbono. Los experimentos de RMN han encontrado que el carbono en el kerógeno puede variar desde casi completamente alifático (hibridación sp3) hasta casi completamente aromático (hibridación sp2), y los kerógenos de mayor madurez térmica suelen tener una mayor abundancia de carbono aromático. Otra técnica es la espectroscopia Raman. La dispersión Raman es característica y se puede utilizar para identificar modos de vibración específicos y simetrías de enlaces moleculares. El espectro Raman de primer orden del querógeno comprende dos picos principales; una llamada banda G ("grafítica") atribuida a modos vibracionales en el plano de carbono sp² bien ordenado y una llamada D banda ("desordenada") de modos vibratorios simétricos de carbono sp² asociados con defectos de red y discontinuidades. Se muestra que la posición espectral relativa (desplazamiento de Raman) y la intensidad de estas especies de carbono se correlacionan con la madurez térmica, con kerógenos de mayor madurez térmica que tienen una mayor abundancia de carbonos grafíticos/aromáticos ordenados. Se han obtenido resultados complementarios y consistentes con la espectroscopia infrarroja (IR), que muestran que el querógeno tiene una mayor fracción de carbono aromático y longitudes más cortas de cadenas alifáticas a mayor madurez térmica. Estos resultados pueden explicarse por la eliminación preferencial de los carbonos alifáticos mediante reacciones de craqueo durante la pirólisis, donde el craqueo ocurre típicamente en los enlaces C-C débiles beta a los anillos aromáticos y da como resultado el reemplazo de una cadena alifática larga con un grupo metilo. En maduraciones más altas, cuando todos los carbonos alifáticos lábiles ya se han eliminado, en otras palabras, cuando el kerógeno no tiene potencial de generación de petróleo remanente, puede ocurrir un mayor aumento en la aromaticidad a partir de la conversión de enlaces alifáticos (como anillos alicíclicos) en enlaces aromáticos..

La espectroscopia IR es sensible a los enlaces carbono-oxígeno, como las quinonas, las cetonas y los ésteres, por lo que la técnica también se puede utilizar para investigar la especiación del oxígeno. Se encuentra que el contenido de oxígeno del querógeno disminuye durante la maduración térmica (como también se ha observado mediante el análisis elemental), con un cambio observable relativamente pequeño en la especiación del oxígeno. De manera similar, la especiación de azufre se puede investigar con espectroscopía de absorción de rayos X cerca de la estructura del borde (XANES), que es sensible a los grupos funcionales que contienen azufre, como sulfuros, tiofenos y sulfóxidos. El contenido de azufre en el querógeno generalmente disminuye con la madurez térmica, y la especiación del azufre incluye una mezcla de sulfuros y tiofenos en madurez térmica baja y se enriquece aún más en tiofenos en madurez alta.

En general, los cambios en la composición del querógeno con respecto a la química de los heteroátomos ocurren predominantemente en vencimientos térmicos bajos (ventanas de petróleo y petróleo), mientras que los cambios con respecto a la química del carbono ocurren predominantemente en vencimientos térmicos altos (ventanas de petróleo y gas).

Microestructura

La microestructura del kerógeno también evoluciona durante la maduración térmica, como se ha inferido mediante imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) que muestran la presencia de abundantes redes de poros internos dentro de la red de kerógeno térmicamente maduro. El análisis por sorción de gas demostró que el área superficial específica interna del kerógeno aumenta en un orden de magnitud (~ 40 a 400 m²/g) durante la maduración térmica. Los estudios de difracción de neutrones y rayos X han examinado el espacio entre los átomos de carbono en el kerógeno, revelando durante la maduración térmica un acortamiento de las distancias carbono-carbono en los carbonos enlazados covalentemente (relacionado con la transición de un enlace principalmente alifático a un enlace principalmente aromático) pero un alargamiento de la distancia carbono-carbono. -distancias de carbono en carbonos a mayores separaciones de enlace (relacionadas con la formación de porosidad alojada en kerógeno). Esta evolución se atribuye a la formación de poros alojados en kerógeno que quedan cuando los segmentos de la molécula de kerógeno se rompen durante la maduración térmica.

Propiedades físicas

Estos cambios en la composición y la microestructura dan como resultado cambios en las propiedades del kerógeno. Por ejemplo, la densidad del esqueleto del kerógeno aumenta desde aproximadamente 1,1 g/ml en una madurez térmica baja hasta 1,7 g/ml en una madurez térmica alta. Esta evolución es consistente con el cambio en la especiación del carbono de predominantemente alifático (similar a la cera, densidad < 1 g/ml) a predominantemente aromático (similar al grafito, densidad > 2 g/ml) con una madurez térmica creciente.

Heterogeneidad espacial

Estudios adicionales han explorado la heterogeneidad espacial del kerógeno en pequeñas escalas de longitud. Las partículas individuales de kerógeno que surgen de diferentes entradas se identifican y asignan como diferentes macerales. Esta variación en el material de partida puede conducir a variaciones en la composición entre diferentes partículas de kerógeno, lo que lleva a una heterogeneidad espacial en la composición del kerógeno en la escala de longitud de micras. La heterogeneidad entre las partículas de kerógeno también puede surgir de las variaciones locales en la catálisis de las reacciones de pirólisis debido a la naturaleza de los minerales que rodean a las diferentes partículas. Mediciones realizadas con microscopía de fuerza atómica acoplada a espectroscopía infrarroja (AFM-IR) y correlacionadas con petrografía orgánica han analizado la evolución de la composición química y propiedades mecánicas de macerales individuales de kerógeno con maduración térmica a nanoescala. Estos resultados indican que todos los macerales disminuyen el contenido de oxígeno y aumentan la aromaticidad (disminución de la alifalidad) durante la maduración térmica, pero algunos macerales experimentan grandes cambios mientras que otros macerales experimentan cambios relativamente pequeños. Además, los macerales que son más ricos en carbono aromático son mecánicamente más rígidos que los macerales que son más ricos en carbono alifático, como se esperaba porque las formas de carbono altamente aromáticas (como el grafito) son más rígidas que las formas de carbono altamente alifáticas (como la cera).

Tipos

En la petrografía orgánica, los diferentes componentes del kerógeno se pueden identificar mediante inspección microscópica y se clasifican como macerales. Esta clasificación se desarrolló originalmente para el carbón (una roca sedimentaria rica en materia orgánica de origen terrestre), pero ahora se aplica al estudio de otros depósitos sedimentarios ricos en kerógeno.

El diagrama de Van Krevelen es un método para clasificar el kerógeno por "tipos", donde los kerógenos forman grupos distintos cuando se comparan las proporciones de hidrógeno a carbono y de oxígeno a carbono.

Tipo I: algas/sapropélicos

Los kerógenos de tipo I se caracterizan por una relación inicial alta de hidrógeno a carbono (H/C) y una relación inicial baja de oxígeno a carbono (O/C). Este kerógeno es rico en material derivado de lípidos y comúnmente, pero no siempre, proviene de materia orgánica de algas en ambientes lacustres (agua dulce). En términos de masa, las rocas que contienen kerógeno tipo I producen la mayor cantidad de hidrocarburos tras la pirólisis. Por lo tanto, desde el punto de vista teórico, las lutitas que contienen kerógeno tipo I son los depósitos más prometedores en términos de retorta de petróleo convencional.

• Hidrógeno: relación atómica con carbono
• Oxígeno: ratio atómico de carbono ▪ 0,15
• Derivada principalmente de algas lacustrina, depositada en sedimentos del lago anoxic y raramente en entornos marinos
• Compuesto de materia orgánica alginita, amorfo, cianobacteria, algas de agua dulce y menos resinas de plantas terrestres
• Formado principalmente por precursores de proteínas y lípidos
• Tiene pocas estructuras cíclicas o aromáticas
• Muestra una gran tendencia a producir fácilmente hidrocarburos líquidos (oil) bajo calefacción

Tipo II: planctónico

Los kerógenos de tipo II se caracterizan por relaciones H/C iniciales intermedias y relaciones O/C iniciales intermedias. El kerógeno tipo II se deriva principalmente de materiales orgánicos marinos, que se depositan en entornos sedimentarios reductores. El contenido de azufre del kerógeno tipo II es generalmente más alto que el de otros tipos de kerógeno, y el azufre se encuentra en cantidades sustanciales en el betún asociado. Aunque la pirólisis del kerógeno tipo II produce menos petróleo que el tipo I, la cantidad producida sigue siendo suficiente para que los depósitos sedimentarios que contienen tipo II sean rocas generadoras de petróleo.

• Hidrogen: ratio atómica de carbono 1.25
• Oxígeno: ratio atómico de carbono 0,03–0.18
• Derivado principalmente de plancton marino y algas
• Produce una mezcla de aceite y gas bajo calefacción

Tipo II-S: sulfuroso

Similar al tipo II pero con alto contenido de azufre.

Tipo III: húmico

Los kerógenos de tipo III se caracterizan por relaciones H/C iniciales bajas y relaciones O/C iniciales altas. Los kerógenos de tipo III se derivan de materia vegetal terrestre, específicamente de compuestos precursores que incluyen celulosa, lignina (un polímero sin carbohidratos formado a partir de unidades de fenil-propano que une las cadenas de celulosa); terpenos y fenoles. El carbón es una roca sedimentaria rica en materia orgánica que se compone predominantemente de este tipo de kerógeno. En términos de masa, los kerógenos de tipo III generan el rendimiento de aceite más bajo de los principales tipos de kerógeno.

• Hidrogen: ratio atómica de carbono
• Oxígeno: ratio atómica de carbono 0.03–0.3
• Tiene bajo contenido de hidrógeno debido a las abundantes estructuras aromáticas de carbono
• Derivadas de plantas terrestres
• Tendencias para producir gas bajo calefacción (la investigación reciente ha demostrado que los kerógenos tipo III pueden realmente producir petróleo bajo condiciones extremas)

Tipo IV: inerte/residual

El kerógeno tipo IV comprende principalmente materia orgánica inerte en forma de hidrocarburos aromáticos policíclicos. No tienen potencial para producir hidrocarburos.

• Hidrogen: ratio atómica de carbono 0,5

Ciclo de kerógeno

Ciclo de Kerógeno

El diagrama de la derecha muestra el ciclo del carbono orgánico con el flujo de kerógeno (líneas continuas negras) y el flujo de carbono biosférico (líneas continuas verdes), mostrando tanto la fijación del CO₂ atmosférico por la productividad primaria terrestre y marina. El flujo combinado de kerógeno reelaborado y carbono biosférico en los sedimentos oceánicos constituye el entierro total de carbono orgánico que ingresa al depósito de kerógeno endógeno.

Extraterrestre

Los meteoritos de condrita carbonácea contienen componentes similares al kerógeno. Se cree que tal material formó los planetas terrestres. También se han detectado materiales de querógeno en nubes interestelares y polvo alrededor de las estrellas.

El rover Curiosity ha detectado depósitos orgánicos similares al kerógeno en muestras de lodolita en el cráter Gale en Marte utilizando una técnica de perforación revisada. La presencia de benceno y propano también indica la posible presencia de materiales similares al kerógeno, de los cuales se derivan los hidrocarburos.