Homólisis (química)

En química, homolisis (de griego) ὅμοιος (homoios) "igual" y λЁσις (lusis) "despertando" o fisión homolítica es la disociación de un vínculo molecular por un proceso donde cada uno de los fragmentos (un átomo o molécula) conserva uno de los electrones originalmente unidos. Durante la fisión homolítica de una molécula neutra con un número uniforme de electrones, se generarán dos radicales libres. Es decir, los dos electrones involucrados en el vínculo original se distribuyen entre las dos especies fragmentarias. El escote de huesos también es posible por un proceso llamado heterolisis.

La energía involucrada en este proceso se llama energía de disociación de enlaces (BDE). El BDE se define como la "entalpía (por mol) necesaria para romper un enlace determinado de alguna entidad molecular específica mediante homólisis", según el estudio. simbolizado como D. El BDE depende de la fuerza del enlace, que está determinada por factores relacionados con la estabilidad de las especies radicales resultantes.

Debido a la energía relativamente alta requerida para romper los enlaces de esta manera, la homólisis ocurre principalmente bajo ciertas circunstancias:

• Luz (es decir, radiación ultravioleta)

• Calor
  • Ciertos lazos intramoleculares, como el lazo O-O de un peróxido, son lo suficientemente débiles para disociarse espontáneamente homolíticamente con una pequeña cantidad de calor.
  • Las altas temperaturas en ausencia de oxígeno (pirolisis) pueden inducir la eliminación homolítica de compuestos de carbono.
  • La mayoría de los bonos homolizan a temperaturas superiores a 200° C.

Además, en algunos casos la presión puede inducir la formación de radicales. Estas condiciones excitan a los electrones a la siguiente órbita molecular más alta, creando así una órbita molecular ocupada (SOMO).

La adenosilcobalamina es el cofactor que crea el radical desoxiadenosilo mediante la escisión homolítica de un enlace cobalto-carbono en reacciones catalizadas por metilmalonil-CoA mutasa, isobutiril-CoA mutasa y enzimas relacionadas. Esto desencadena reacciones de reordenamiento en la estructura carbonada de los sustratos sobre los que actúan las enzimas.

Factores que impulsan la homólisis

La escisión homolítica está impulsada por la capacidad de una molécula de absorber energía de la luz o el calor, y la energía de disociación del enlace (entalpía). Si la especie radical es más capaz de estabilizar el radical libre, la energía del SOMO disminuirá, al igual que la energía de disociación del enlace. La energía de disociación del enlace está determinada por múltiples factores:

• Electronegatividad
  • Los átomos menos electronegativos son mejores estabilizadores de radicales, lo que significa que un vínculo entre dos átomos electronegativos tendrá un BDE más alto que una molécula similar con dos átomos menos electronegativos.
• Polarizability
  • Cuanto mayor sea la nube de electrones, mejor un átomo puede estabilizar el radical (es decir, el yodo es muy polarizable y un estabilizador radical).

• Hibridación orbital
  • El s-character de una órbita se relaciona con lo cerca que los electrones están con el núcleo. En el caso de un radical, el s-character se relaciona más específicamente con lo cerca que el único electrón está con el núcleo. Los radicales disminuyen en la estabilidad ya que están más cerca del núcleo, porque la afinidad de electrones aumenta. Como regla general, las hibridaciones minimizan el fleacter aumentan la estabilidad de los radicales y disminuyen la energía de disociación de bonos (es decir, sp³ La hibridación es más estable).

• Resonancia
  • Los radicales pueden ser estabilizados por la donación de carga negativa de la resonancia, o en otras palabras, delocalización de electrones.
• Hiperconjugación
  • Los radicales de carbono se estabilizan por la hiperconjugación, lo que significa que los carbonos más sustituidos son más estables, y por lo tanto tienen menos BDE.
  • En 2005, Gronert propuso una hipótesis alternativa que implica el alivio de la cepa esterística del grupo sustituente (a diferencia del paradigma antes aceptado, lo que sugiere que los radicales de carbono se estabilizan a través de grupos alquiles).

• El efecto cautodativo
  • Los radicales pueden ser estabilizados por un efecto sinérgico de los sustitutos del grupo electron-retir y del grupo electron-donante.
  • Los grupos electron-retiradores suelen contener órbitas vacías π* que son bajas en energía y superponen con el SOMO, creando dos nuevas órbitas: una que es menor en energía y estabilizando al radical, y una energía superior vacía orbital. Del mismo modo, las órbitas electron-donantes se combinan con el SOMO radical, permitiendo un par solitario a bajar en energía y el radical para entrar en la nueva energía orbital superior. Esta interacción es estabilizadora neta.