Historia de la termodinámica

La historia de la termodinámica es un hilo fundamental en la historia de la física, la historia de la química y la historia de la ciencia en general. Debido a la relevancia de la termodinámica en gran parte de la ciencia y la tecnología, su historia está finamente entretejida con los desarrollos de la mecánica clásica, la mecánica cuántica, el magnetismo y la cinética química, hasta campos aplicados más lejanos como la meteorología, la teoría de la información y la biología (fisiología), y a desarrollos tecnológicos como la máquina de vapor, el motor de combustión interna, la criogenia y la generación de electricidad. El desarrollo de la termodinámica impulsó y fue impulsado por la teoría atómica. También, aunque de manera sutil, motivó nuevas direcciones en probabilidad y estadística; ver, por ejemplo, la línea de tiempo de la termodinámica.

Historia

Aportes desde la antigüedad

Los antiguos veían el calor como algo relacionado con el fuego. En el año 3000 a. C., los antiguos egipcios consideraban que el calor estaba relacionado con las mitologías de origen. La antigua filosofía india, incluida la filosofía védica, creía que cinco elementos clásicos (o pancha mahā bhūta) son la base de todas las creaciones cósmicas. En la tradición filosófica occidental, después de mucho debate sobre el elemento primordial entre los primeros filósofos presocráticos, Empédocles propuso una teoría de los cuatro elementos, en la que todas las sustancias derivan de la tierra, el agua, el aire y el fuego. El elemento Empedocleano del fuego es quizás el principal antepasado de conceptos posteriores como phlogin y calórico. Alrededor del año 500 a. C., el filósofo griego Heráclito se hizo famoso como el filósofo del "flujo y el fuego" por su frase proverbial: "Todas las cosas fluyen". Heráclito argumentó que los tres elementos principales de la naturaleza eran el fuego, la tierra y el agua.

A principios del período moderno, se pensaba que el calor era una medida de un fluido invisible, conocido como calórico. Los cuerpos eran capaces de contener una cierta cantidad de este fluido, lo que llevó al término capacidad calorífica, nombrado e investigado por primera vez por el químico escocés Joseph Black en la década de 1750.

En los siglos XVIII y XIX, los científicos abandonaron la idea de un calórico físico y, en cambio, entendieron el calor como una manifestación de la energía interna de un sistema. Hoy el calor es la transferencia de energía térmica desordenada. Sin embargo, al menos en inglés, el término capacidad calorífica sobrevive. En algunos otros idiomas, se prefiere el término capacidad térmica y, a veces, también se usa en inglés.

El atomismo es una parte central de la relación actual entre la termodinámica y la mecánica estadística. Pensadores antiguos como Leucipo y Demócrito, y más tarde los epicúreos, al promover el atomismo, sentaron las bases para la teoría atómica posterior. Hasta que más tarde se proporcionaron pruebas experimentales de los átomos en el siglo XX, la teoría atómica fue impulsada en gran medida por consideraciones filosóficas e intuición científica.

El filósofo griego Parménides del siglo V a. C., en su única obra conocida, un poema convencionalmente titulado Sobre la naturaleza, utiliza el razonamiento verbal para postular que un vacío, esencialmente lo que ahora se conoce como vacío, en la naturaleza no podría ocurrir. Este punto de vista fue apoyado por los argumentos de Aristóteles, pero fue criticado por Leucipo y Héroe de Alejandría. Desde la antigüedad hasta la Edad Media, se presentaron varios argumentos para probar o desaprobar la existencia de un vacío y se hicieron varios intentos para construir un vacío, pero todos fracasaron.

Los científicos europeos Cornelius Drebbel, Robert Fludd, Galileo Galilei y Santorio Santorio en los siglos XVI y XVII pudieron medir la relativa "frialdad" o "calor" del aire, utilizando un termómetro de aire rudimentario (o termoscopio). Esto puede haber sido influenciado por un dispositivo anterior que podía expandir y contraer el aire construido por Filón de Bizancio y Héroe de Alejandría.

Alrededor de 1600, el filósofo y científico inglés Francis Bacon conjeturó: "El calor en sí mismo, su esencia y esencia es movimiento y nada más". En 1643, Galileo Galilei, aunque generalmente aceptaba la explicación de "succión" del horror vacui propuesta por Aristóteles, creía que el aborrecimiento del vacío de la naturaleza es limitado. Las bombas que operan en las minas ya habían demostrado que la naturaleza solo llenaría un vacío con agua hasta una altura de ~ 30 pies. Conociendo este curioso dato, Galileo animó a su ex alumno Evangelista Torricelli a investigar estas supuestas limitaciones. Torricelli no creía en ese vacío-aborrecimiento (Horror vacui) en el sentido de la perspectiva de 'succión' de Aristóteles, fue responsable de elevar el agua. Más bien, razonó, era el resultado de la presión ejercida sobre el líquido por el aire circundante.

Para probar esta teoría, llenó un tubo largo de vidrio (sellado en un extremo) con mercurio y lo volcó en un plato que también contenía mercurio. Solo se vació una parte del tubo; Quedaban ~30 pulgadas del líquido. A medida que el mercurio se vaciaba, se creaba un vacío parcial en la parte superior del tubo. La fuerza gravitatoria sobre el elemento pesado Mercurio le impidió llenar el vacío.

Transición de la química a la termoquímica

La teoría del flogisto surgió en el siglo XVII, al final del período de la alquimia. Su sustitución por la teoría calórica en el siglo XVIII es uno de los hitos históricos de la transición de la alquimia a la química. El flogisto era una sustancia hipotética que se suponía que se liberaba de las sustancias combustibles durante la combustión y de los metales durante el proceso de oxidación. También se suponía que el calórico, como el flogisto, era la "sustancia" de calor que fluiría de un cuerpo más caliente a un cuerpo más frío, calentándolo así.

Los primeros desafíos experimentales sustanciales a la teoría calórica surgieron en el trabajo de Rumford de 1798, cuando demostró que los cañones de hierro fundido perforados producían grandes cantidades de calor que atribuyó a la fricción, y su trabajo fue uno de los primeros en socavar la teoría calórica. El desarrollo de la máquina de vapor también centró la atención en la calorimetría y la cantidad de calor producido por diferentes tipos de carbón. La primera investigación cuantitativa sobre los cambios de calor durante las reacciones químicas fue iniciada por Lavoisier utilizando un calorímetro de hielo siguiendo la investigación de Joseph Black sobre el calor latente del agua.

Más estudios cuantitativos realizados por James Prescott Joule a partir de 1843 proporcionaron fenómenos sólidamente reproducibles y ayudaron a colocar el tema de la termodinámica sobre una base sólida. William Thomson, por ejemplo, todavía intentaba explicar las observaciones de Joule dentro de un marco calórico hasta 1850. Sin embargo, la utilidad y el poder explicativo de la teoría cinética pronto comenzaron a desplazar al calórico y quedó obsoleta en gran medida a fines del siglo XIX.. Joseph Black y Lavoisier hicieron contribuciones importantes en la medición precisa de los cambios de calor usando el calorímetro, un tema que se conoció como termoquímica.

Termodinámica fenomenológica

• Ley de Boyle (1662)
• La ley de Charles fue publicada por primera vez por Joseph Louis Gay-Lussac en 1802, pero hizo referencia a un trabajo inédito de Jacques Charles de alrededor de 1787. La relación había sido anticipada por el trabajo de Guillaume Amontons en 1702.
• Ley de Gay-Lussac (1802)

Nacimiento de la termodinámica como ciencia.

El físico y químico irlandés Robert Boyle en 1656, en coordinación con el científico inglés Robert Hooke, construyó una bomba de aire. Usando esta bomba, Boyle y Hooke notaron la correlación presión-volumen: PV=constante. En ese momento, se suponía que el aire era un sistema de partículas inmóviles y no se interpretaba como un sistema de moléculas en movimiento. El concepto de movimiento térmico llegó dos siglos después. Por lo tanto, la publicación de Boyle en 1660 habla de un concepto mecánico: el resorte neumático.Posteriormente, tras la invención del termómetro, se pudo cuantificar la propiedad temperatura. Esta herramienta le dio a Gay-Lussac la oportunidad de derivar su ley, que condujo poco después a la ley de los gases ideales. Pero, ya antes del establecimiento de la ley de los gases ideales, un socio de Boyle llamado Denis Papin construyó en 1679 un digestor de huesos, que es un recipiente cerrado con una tapa bien ajustada que confina el vapor hasta que se genera una alta presión.

Los diseños posteriores implementaron una válvula de liberación de vapor para evitar que la máquina explotara. Al observar cómo la válvula se movía rítmicamente hacia arriba y hacia abajo, Papin concibió la idea de un motor de pistón y cilindro. Sin embargo, no siguió adelante con su diseño. Sin embargo, en 1697, basándose en los diseños de Papin, el ingeniero Thomas Savery construyó el primer motor. Aunque estos primeros motores eran toscos e ineficientes, atrajeron la atención de los principales científicos de la época. Uno de esos científicos fue Sadi Carnot, el "padre de la termodinámica", quien en 1824 publicó Reflections on the Motive Power of Fire, un discurso sobre el calor, la potencia y la eficiencia del motor. Esto marca el comienzo de la termodinámica como ciencia moderna.

Por lo tanto, antes de 1698 y de la invención de Savery Engine, los caballos se usaban para accionar poleas unidas a baldes que extraían agua de las minas de sal inundadas en Inglaterra. En los años siguientes, se construyeron más variaciones de máquinas de vapor, como la Newcomen Engine y, más tarde, la Watt Engine. Con el tiempo, estos primeros motores eventualmente se utilizarían en lugar de los caballos. Por lo tanto, cada motor comenzó a asociarse con una cierta cantidad de "caballos de fuerza" según la cantidad de caballos que había reemplazado. El principal problema de estos primeros motores era que eran lentos y torpes, convirtiendo menos del 2% del combustible de entrada en trabajo útil. En otras palabras, se tenían que quemar grandes cantidades de carbón (o madera) para producir solo una pequeña fracción de la producción de trabajo. De ahí nació la necesidad de una nueva ciencia de la dinámica del motor.

La mayoría cita el libro de Sadi Carnot de 1824 Reflections on the Motive Power of Fire como el punto de partida de la termodinámica como ciencia moderna. Carnot definió "fuerza motriz" como la expresión del efecto útil que un motor es capaz de producir. Aquí, Carnot nos presentó la primera definición moderna de "trabajo": peso levantado a través de una altura. El deseo de comprender, a través de la formulación, este efecto útil en relación con el "trabajo" está en el centro de toda la termodinámica moderna.

En 1843, James Joule encontró experimentalmente el equivalente mecánico del calor. En 1845, Joule informó sobre su experimento más conocido, que involucraba el uso de un peso que caía para hacer girar una rueda de paletas en un barril de agua, lo que le permitió estimar un equivalente mecánico de calor de 819 ft·lbf/Btu (4,41 J /California). Esto condujo a la teoría de la conservación de la energía y explicó por qué el calor puede realizar trabajo.

En 1850, el famoso físico matemático Rudolf Clausius acuñó el término "entropía" (das Wärmegewicht, simbolizado S) para denotar el calor perdido o convertido en desperdicio. (" Wärmegewicht " se traduce literalmente como "peso de calor"; el término inglés correspondiente proviene del griego τρέπω, "yo giro").

El nombre "termodinámica", sin embargo, no llegó hasta 1854, cuando el matemático y físico británico William Thomson (Lord Kelvin) acuñó el término termodinámica en su artículo Sobre la teoría dinámica del calor.

En asociación con Clausius, en 1871, el matemático y físico escocés James Clerk Maxwell formuló una nueva rama de la termodinámica llamada Termodinámica estadística, que funciona para analizar un gran número de partículas en equilibrio, es decir, sistemas en los que no se producen cambios, de modo que solo sus las propiedades promedio como la temperatura T, la presión P y el volumen V se vuelven importantes.

Poco después, en 1875, el físico austriaco Ludwig Boltzmann formuló una conexión precisa entre la entropía S y el movimiento molecular:

definiéndose en términos del número de estados posibles [W] que dicho movimiento podría ocupar, donde k es la constante de Boltzmann.

Al año siguiente, 1876, el ingeniero químico Willard Gibbs publicó un oscuro artículo de 300 páginas titulado: Sobre el equilibrio de las sustancias heterogéneas, en el que formuló una gran igualdad, la ecuación de energía libre de Gibbs, que sugería una medida de la cantidad de "trabajo útil". alcanzable en sistemas reactivos. Gibbs también originó el concepto que ahora conocemos como entalpía H, llamándolo "una función de calor para presión constante". La palabra moderna entalpía sería acuñada muchos años después por Heike Kamerlingh Onnes, quien la basó en la palabra griega enthalpein que significa calentar.

Sobre la base de estos cimientos, personas como Lars Onsager, Erwin Schrödinger e Ilya Prigogine, entre otros, funcionaron para llevar estos "conceptos" de motores a la vía pública de casi todas las ramas modernas de la ciencia.

Teoría cinética

La idea de que el calor es una forma de movimiento es quizás antigua y ciertamente fue discutida por Francis Bacon en 1620 en su Novum Organum. La primera reflexión científica escrita sobre la naturaleza microscópica del calor se encuentra probablemente en un trabajo de Mikhail Lomonosov, en el que escribió:“(..) no se debe negar el movimiento por el hecho de que no se ve. ¿Quién negaría que las hojas de los árboles se mueven cuando son susurradas por el viento, a pesar de que no se puede observar desde grandes distancias? Así como en este caso el movimiento permanece oculto debido a la perspectiva, permanece oculto en cuerpos cálidos debido a los tamaños extremadamente pequeños de las partículas en movimiento. En ambos casos, el ángulo de visión es tan pequeño que no se puede ver ni el objeto ni su movimiento".

Durante los mismos años, Daniel Bernoulli publicó su libro Hidrodinámica (1738), en el que derivó una ecuación para la presión de un gas considerando las colisiones de sus átomos con las paredes de un recipiente. Demostró que esta presión es dos tercios de la energía cinética promedio del gas en una unidad de volumen. Las ideas de Bernoulli, sin embargo, tuvieron poco impacto en la cultura calórica dominante. Bernoulli hizo una conexión con la vis viva de Gottfried Leibnizprincipio, una formulación temprana del principio de conservación de la energía, y las dos teorías se entrelazaron íntimamente a lo largo de su historia. Aunque Benjamin Thompson sugirió que el calor era una forma de movimiento como resultado de sus experimentos en 1798, no se hizo ningún intento por reconciliar los enfoques teóricos y experimentales, y es poco probable que estuviera pensando en el principio de vis viva.

Más tarde, John Herapath formuló de forma independiente una teoría cinética en 1820, pero asoció erróneamente la temperatura con el impulso en lugar de vis viva o energía cinética. Su trabajo finalmente falló la revisión por pares y fue descuidado. John James Waterston en 1843 proporcionó un relato en gran parte preciso, nuevamente de forma independiente, pero su trabajo recibió la misma recepción, fallando la revisión por pares incluso de alguien tan bien dispuesto al principio cinético como Davy.

El progreso adicional en la teoría cinética comenzó solo a mediados del siglo XIX, con los trabajos de Rudolf Clausius, James Clerk Maxwell y Ludwig Boltzmann. En su obra de 1857 Sobre la naturaleza del movimiento llamado calor, Clausius establece claramente por primera vez que el calor es la energía cinética promedio de las moléculas. Esto interesó a Maxwell, quien en 1859 derivó la distribución de cantidad de movimiento que más tarde lleva su nombre. Posteriormente, Boltzmann generalizó su distribución para el caso de gases en campos externos.

Boltzmann es quizás el contribuyente más importante a la teoría cinética, ya que introdujo muchos de los conceptos fundamentales de la teoría. Además de la distribución de Maxwell-Boltzmann mencionada anteriormente, también asoció la energía cinética de las partículas con sus grados de libertad. La ecuación de Boltzmann para la función de distribución de un gas en estados de no equilibrio sigue siendo la ecuación más efectiva para estudiar los fenómenos de transporte en gases y metales. Al introducir el concepto de probabilidad termodinámica como el número de microestados correspondientes al macroestado actual, demostró que su logaritmo es proporcional a la entropía.

Ramas de la termodinámica

La siguiente lista es un bosquejo disciplinario aproximado de las principales ramas de la termodinámica y su momento de inicio:

• Termoquímica - 1780
• Termodinámica clásica - 1824
• Termodinámica química - 1876
• Mecánica estadística – c. 1880
• Termodinámica de equilibrio
• Termodinámica de ingeniería
• Termodinámica de la ingeniería química – c. 1940
• Termodinámica del no equilibrio - 1941
• Termodinámica de pequeños sistemas - 1960
• Termodinámica biológica - 1957
• Termodinámica de ecosistemas - 1959
• Termodinámica relativista - 1965
• Termodinámica racional - 1960
• Termodinámica cuántica - 1968
• Termodinámica del agujero negro – c. 1970
• Teoría de los fenómenos críticos y uso de la teoría de grupos de renormalización en física estadística – 1966-1974
• Termodinámica geológica – c. 1970
• Termodinámica de la evolución biológica – 1978
• Termodinámica geoquímica – c. 1980
• Termodinámica atmosférica – c. 1980
• Termodinámica de sistemas naturales – 1990
• Termodinámica supramolecular - 1990
• Termodinámica de terremotos - 2000
• Termodinámica del receptor de fármacos - 2001
• Termodinámica de sistemas farmacéuticos – 2002

Los conceptos de la termodinámica también se han aplicado en otros campos, por ejemplo:

• Termoeconomía – c. 1970

La entropía y la segunda ley

Aunque estaba trabajando con la teoría calórica, Sadi Carnot en 1824 sugirió que parte del calórico disponible para generar trabajo útil se pierde en cualquier proceso real. En marzo de 1851, mientras luchaba por llegar a un acuerdo con el trabajo de James Prescott Joule, Lord Kelvin comenzó a especular que había una pérdida inevitable de calor útil en todos los procesos. La idea fue enmarcada aún más dramáticamente por Hermann von Helmholtz en 1854, dando nacimiento al espectro de la muerte térmica del universo.

En 1854, William John Macquorn Rankine comenzó a utilizar en el cálculo lo que llamó su función termodinámica. Posteriormente se ha demostrado que esto es idéntico al concepto de entropía formulado por Rudolf Clausius en 1865. Clausius utilizó el concepto para desarrollar su declaración clásica de la segunda ley de la termodinámica el mismo año.

Transferencia de calor

El fenómeno de la conducción del calor se capta inmediatamente en la vida cotidiana. En 1701, Sir Isaac Newton publicó su ley de enfriamiento. Sin embargo, en el siglo XVII, se llegó a creer que todos los materiales tenían una conductividad idéntica y que las diferencias en la sensación surgían de sus diferentes capacidades caloríficas.

Las sugerencias de que este podría no ser el caso provinieron de la nueva ciencia de la electricidad en la que era evidente que algunos materiales eran buenos conductores eléctricos mientras que otros eran aislantes efectivos. Jan Ingen-Housz en 1785-9 realizó algunas de las primeras mediciones, al igual que Benjamin Thompson durante el mismo período.

El hecho de que el aire caliente asciende y la importancia del fenómeno para la meteorología fue descubierto por primera vez por Edmund Halley en 1686. Sir John Leslie observó que el efecto de enfriamiento de una corriente de aire aumentaba con su velocidad, en 1804.

Carl Wilhelm Scheele distinguió la transferencia de calor por radiación térmica (calor radiante) de la de convección y conducción en 1777. En 1791, Pierre Prévost demostró que todos los cuerpos irradian calor, sin importar cuán calientes o fríos estén. En 1804, Leslie observó que una superficie negra mate irradia calor con mayor eficacia que una superficie pulida, lo que sugiere la importancia de la radiación de cuerpo negro. Aunque ya era sospechoso incluso a partir del trabajo de Scheele, en 1831 Macedonio Melloni demostró que la radiación del cuerpo negro podía reflejarse, refractarse y polarizarse de la misma manera que la luz.

La idea de James Clerk Maxwell de 1862 de que tanto la luz como el calor radiante eran formas de ondas electromagnéticas condujo al comienzo del análisis cuantitativo de la radiación térmica. En 1879, Jožef Stefan observó que el flujo radiante total de un cuerpo negro es proporcional a la cuarta potencia de su temperatura y estableció la ley de Stefan-Boltzmann. La ley fue derivada teóricamente por Ludwig Boltzmann en 1884.

Cero absoluto

En 1702 Guillaume Amontons introdujo el concepto de cero absoluto basado en observaciones de gases. En 1810, Sir John Leslie congeló agua en hielo artificialmente. La idea del cero absoluto fue generalizada en 1848 por Lord Kelvin. En 1906, Walther Nernst estableció la tercera ley de la termodinámica.

Termodinámica cuántica

En 1900, Max Planck encontró una fórmula precisa para el espectro de radiación del cuerpo negro. El ajuste de nuevos datos requería la introducción de una nueva constante, conocida como la constante de Planck, la constante fundamental de la física moderna. Mirando la radiación como proveniente de un oscilador de cavidad en equilibrio térmico, la fórmula sugería que la energía en una cavidad ocurre solo en múltiplos de frecuencia por la constante. Es decir, está cuantizado. Esto evitó una divergencia a la que conduciría la teoría sin la cuantización.