Historia de la espectroscopia

La espectroscopia moderna en el mundo occidental comenzó en el siglo XVII. Nuevos diseños en óptica, específicamente prismas, permitieron observaciones sistemáticas del espectro solar. Isaac Newton aplicó por primera vez la palabra espectro para describir el arco iris de colores que se combinan para formar luz blanca. A principios del siglo XIX, Joseph von Fraunhofer realizó experimentos con espectrómetros dispersivos que permitieron que la espectroscopia se convirtiera en una técnica científica más precisa y cuantitativa. Desde entonces, la espectroscopia ha jugado y sigue jugando un papel importante en la química, la física y la astronomía. Fraunhofer observó y midió líneas oscuras en el espectro del Sol, que ahora llevan su nombre, aunque varias de ellas fueron observadas anteriormente por Wollaston.

Orígenes y desarrollo experimental

Los romanos ya estaban familiarizados con la capacidad de un prisma para generar un arcoíris de colores. Newton es considerado tradicionalmente como el fundador de la espectroscopia, pero no fue el primer científico que estudió e informó sobre el espectro solar. Las obras de Athanasius Kircher (1646), Jan Marek Marci (1648), Robert Boyle (1664) y Francesco Maria Grimaldi (1665) son anteriores a los experimentos de óptica de Newton (1666-1672). Newton publicó sus experimentos y explicaciones teóricas de la dispersión de la luz en su Opticks. Sus experimentos demostraron que la luz blanca podía dividirse en componentes de colores por medio de un prisma y que estos componentes podían recombinarse para generar luz blanca. Demostró que el prisma no imparte ni crea los colores, sino que separa las partes constituyentes de la luz blanca. La teoría corpuscular de la luz de Newton fue reemplazada gradualmente por la teoría ondulatoria. No fue hasta el siglo XIX que se reconoció y estandarizó la medición cuantitativa de la luz dispersada. Al igual que con muchos experimentos de espectroscopia posteriores, las fuentes de luz blanca de Newton incluían llamas y estrellas, incluido el Sol. Los estudios posteriores sobre la naturaleza de la luz incluyen los de Hooke, Huygens, Young.Experimentos posteriores con prismas proporcionaron las primeras indicaciones de que los espectros se asociaban únicamente con constituyentes químicos. Los científicos observaron la emisión de distintos patrones de color cuando se añadían sales a las llamas de alcohol.

Principios del siglo XIX (1800-1829)

En 1802, William Hyde Wollaston construyó un espectrómetro, mejorando el modelo de Newton, que incluía una lente para enfocar el espectro del Sol en una pantalla. Al usarlo, Wollaston se dio cuenta de que los colores no se distribuían uniformemente, sino que faltaban parches de colores, que aparecían como bandas oscuras en el espectro solar. En ese momento, Wollaston creía que estas líneas eran límites naturales entre los colores, pero esta hipótesis fue descartada más tarde en 1815 por el trabajo de Fraunhofer.

Joseph von Fraunhofer dio un salto experimental significativo al reemplazar un prisma con una rejilla de difracción como fuente de dispersión de longitud de onda. Fraunhofer se basó en las teorías de la interferencia de la luz desarrolladas por Thomas Young, François Arago y Augustin-Jean Fresnel. Realizó sus propios experimentos para demostrar el efecto de hacer pasar la luz a través de una sola rendija rectangular, dos rendijas, etc., y finalmente desarrolló un medio para espaciar estrechamente miles de rendijas para formar una rejilla de difracción. La interferencia lograda por una rejilla de difracción mejora la resolución espectral sobre un prisma y permite cuantificar las longitudes de onda dispersas. El establecimiento de Fraunhofer de una escala de longitud de onda cuantificada allanó el camino para hacer coincidir los espectros observados en múltiples laboratorios, de múltiples fuentes (llamas y sol) y con distintos instrumentos. Fraunhofer hizo y publicó observaciones sistemáticas del espectro solar, y las bandas oscuras que observó y especificó las longitudes de onda todavía se conocen como líneas de Fraunhofer.

A principios del siglo XIX, varios científicos impulsaron las técnicas y la comprensión de la espectroscopia. En la década de 1820, tanto John Herschel como William HF Talbot realizaron observaciones sistemáticas de sales mediante espectroscopia de llama.

Mediados del siglo XIX (1830-1869)

En 1835, Charles Wheatstone informó que los diferentes metales podían distinguirse fácilmente por las diferentes líneas brillantes en los espectros de emisión de sus chispas, introduciendo así un mecanismo alternativo a la espectroscopia de llama. En 1849, JBL Foucault demostró experimentalmente que las líneas de absorción y emisión que aparecen en la misma longitud de onda se deben al mismo material, y la diferencia entre las dos se origina en la temperatura de la fuente de luz. En 1853, el físico sueco Anders Jonas Ångström presentó observaciones y teorías sobre espectros de gases en su obra Optiska Undersökningar (Investigaciones ópticas) a la Real Academia Sueca de Ciencias.Ångström postuló que un gas incandescente emite rayos luminosos de la misma longitud de onda que los que puede absorber. Ångström desconocía los resultados experimentales de Foucalt. Al mismo tiempo, George Stokes y William Thomson (Kelvin) discutían postulados similares. Ångström también midió el espectro de emisión del hidrógeno y luego etiquetó las líneas de Balmer. En 1854 y 1855, David Alter publicó observaciones sobre los espectros de metales y gases, incluida una observación independiente de las líneas de hidrógeno de Balmer.

La atribución sistemática de espectros a elementos químicos comenzó en la década de 1860 con el trabajo de los físicos alemanes Robert Bunsen y Gustav Kirchhoff,quien encontró que las líneas de Fraunhofer corresponden a líneas espectrales de emisión observadas en fuentes de luz de laboratorio. Esto abrió el camino para el análisis espectroquímico en el laboratorio y la ciencia astrofísica. Bunsen y Kirchhoff aplicaron las técnicas ópticas de Fraunhofer, la fuente de llama mejorada de Bunsen y un procedimiento experimental altamente sistemático para un examen detallado de los espectros de los compuestos químicos. Establecieron el vínculo entre los elementos químicos y sus patrones espectrales únicos. En el proceso, establecieron la técnica de la espectroscopia analítica. En 1860, publicaron sus hallazgos sobre los espectros de ocho elementos e identificaron la presencia de estos elementos en varios compuestos naturales.Demostraron que la espectroscopia podría usarse para el análisis de trazas químicas y varios de los elementos químicos que descubrieron eran desconocidos previamente. Kirchhoff y Bunsen también establecieron definitivamente el vínculo entre las líneas de absorción y emisión, incluida la atribución de líneas de absorción solar a elementos particulares en función de sus espectros correspondientes. Kirchhoff continuó contribuyendo con la investigación fundamental sobre la naturaleza de la absorción y emisión espectral, incluida lo que ahora se conoce como la ley de radiación térmica de Kirchhoff. Las aplicaciones de Kirchhoff de esta ley a la espectroscopia se capturan en tres leyes de la espectroscopia:

1. Un sólido, líquido o gas incandescente a alta presión emite un espectro continuo.
2. Un gas caliente a baja presión emite un espectro de "línea brillante" o línea de emisión.
3. Una fuente de espectro continuo vista a través de un gas frío de baja densidad produce un espectro de líneas de absorción.

En la década de 1860, el equipo formado por William y Margaret Huggins, formado por marido y mujer, utilizó la espectroscopia para determinar que las estrellas estaban compuestas por los mismos elementos que se encuentran en la Tierra. También utilizaron la ecuación de desplazamiento Doppler no relativista (desplazamiento al rojo) en el espectro de la estrella Sirio en 1868 para determinar su velocidad axial. Fueron los primeros en tomar un espectro de una nebulosa planetaria cuando se analizó la Nebulosa Ojo de Gato (NGC 6543). Usando técnicas espectrales, pudieron distinguir las nebulosas de las estrellas.

August Beer observó una relación entre la absorción y la concentración de la luz y creó el comparador de color que luego fue reemplazado por un dispositivo más preciso llamado espectrofotómetro.

Finales del siglo XIX (1870-1899)

En el siglo XIX, nuevos desarrollos como el descubrimiento de la fotografía, la invención de Rowland de la rejilla de difracción cóncava y los trabajos de Schumann sobre el descubrimiento del ultravioleta del vacío (fluorita para prismas y lentes, placas fotográficas con bajo contenido de gelatina y absorción de UV en el aire por debajo de 185 nm).) hizo avanzar muy rápido a longitudes de onda más cortas. Al mismo tiempo, Dewar observó series en espectros alcalinos, Hartley encontró diferencias constantes en el número de onda, Balmer descubrió una relación que conectaba longitudes de onda en el espectro visible del hidrógeno y, finalmente, Rydberg derivó una fórmula para números de onda de series espectrales.

Johann Balmer descubrió en 1885 que las cuatro líneas visibles de hidrógeno formaban parte de una serie que podía expresarse en términos de números enteros. Esto fue seguido unos años más tarde por la fórmula de Rydberg, que describía una serie adicional de líneas.

Mientras tanto, el resumen sustancial de experimentos pasados ​​realizados por Maxwell (1873), resultó en sus ecuaciones de ondas electromagnéticas.

En 1895, el físico alemán Wilhelm Conrad Röntgen descubrió y estudió exhaustivamente los rayos X, que luego se utilizaron en la espectroscopia de rayos X. Un año más tarde, en 1896, el físico francés Antoine Henri Becquerel descubrió la radiactividad, y el físico holandés Pieter Zeeman observó líneas espectrales divididas por un campo magnético.

En 1897, el físico teórico Joseph Larmor explicó la división de las líneas espectrales en un campo magnético por la oscilación de los electrones.

El físico Joseph Larmor creó el primer modelo del sistema solar del átomo en 1897. También postuló el protón, llamándolo "electrón positivo". Dijo que la destrucción de este tipo de átomo que forma la materia “es un hecho de probabilidad infinitamente pequeña”.

Principios del siglo XX (1900-1950)

La primera década del siglo XX trajo los fundamentos de la teoría cuántica (Planck, Einstein) y la interpretación de las series espectrales del hidrógeno por Lyman en VUV y por Paschen en infrarrojo. Ritz formuló el principio de combinación.

John William Nicholson había creado un modelo atómico en 1912, un año antes que Niels Bohr, que era tanto nuclear como cuántico en el que mostraba que las oscilaciones de electrones en su átomo coincidían con las líneas espectrales solares y nebulares. Bohr había estado trabajando en su átomo durante este período, pero el modelo de Bohr tenía un solo estado fundamental y ningún espectro hasta que incorporó el modelo de Nicholson y se refirió a los artículos de Nicholson en su modelo del átomo.

En 1913, Bohr formuló su modelo mecánico cuántico del átomo. Esto estimuló el análisis de términos empíricos. Bohr publicó una teoría de los átomos similares al hidrógeno que podría explicar las longitudes de onda observadas de las líneas espectrales debido a la transición de electrones desde diferentes estados de energía. En 1937, "E. Lehrer creó el primer espectrómetro completamente automatizado" para ayudar a medir con mayor precisión las líneas espectrales. Con el desarrollo de instrumentos más avanzados, como los fotodetectores, los científicos pudieron medir con mayor precisión la absorción de sustancias en longitudes de onda específicas.

Desarrollo de la mecánica cuántica

Entre 1920 y 1930, Pauli, Heisenberg, Schrödinger y Dirac desarrollaron los conceptos fundamentales de la mecánica cuántica. La comprensión del principio de espín y exclusión permitió concebir cómo las capas de electrones de los átomos se llenan con el número atómico creciente.

Multiplicar átomos ionizados

Esta rama de la espectroscopia se ocupa de la radiación relacionada con los átomos que están despojados de varios electrones (átomos ionizados múltiples (MIA), iones cargados múltiples, iones altamente cargados). Estos se observan en plasmas muy calientes (de laboratorio o astrofísicos) o en experimentos con aceleradores (haz-lámina, trampa de iones de haz de electrones (EBIT)). Las capas de electrones más bajas de dichos iones se descomponen en estados fundamentales estables que producen fotones en VUV, EUV y regiones espectrales de rayos X suaves (las llamadas transiciones de resonancia).

Estudios de estructura

El progreso adicional en los estudios de la estructura atómica estuvo estrechamente relacionado con el avance hacia longitudes de onda más cortas en la región EUV. Millikan, Sawyer, Bowen utilizaron descargas eléctricas en el vacío para observar algunas líneas espectrales de emisión de hasta 13 nm que prescribieron a los átomos despojados. En 1927, Osgood y Hoag informaron sobre espectrógrafos de rejilla cóncava de incidencia rasante y fotografiaron líneas de hasta 4,4 nm (K _α de carbono). Dauvillierusó un cristal de ácido graso de gran espacio de rejilla de cristal para extender los espectros de rayos X suaves hasta 12,1 nm, y se cerró la brecha. En el mismo período, Manne Siegbahn construyó un espectrógrafo de incidencia rasante muy sofisticado que permitió a Ericson y Edlén obtener espectros de chispas de vacío con alta calidad e identificar de forma fiable líneas de átomos ionizados múltiples hasta O VI, con cinco electrones despojados. Grotrian desarrolló su presentación gráfica de la estructura energética de los átomos. Russel y Saunders propusieron su esquema de acoplamiento para la interacción espín-órbita y su notación generalmente reconocida para términos espectrales.

Exactitud

Los cálculos mecánicos cuánticos teóricos se vuelven bastante precisos para describir la estructura energética de algunas configuraciones electrónicas simples. Los resultados de los desarrollos teóricos fueron resumidos por Condon y Shortley en 1935.

Edlén analizó minuciosamente los espectros de MIA para muchos elementos químicos y dedujo regularidades en las estructuras energéticas de MIA para muchas secuencias isoelectrónicas (iones con el mismo número de electrones, pero diferentes cargas nucleares). Se observaron espectros de etapas de ionización bastante altas (por ejemplo, Cu XIX).

El evento más emocionante fue en 1942, cuando Edlén probó la identificación de algunas líneas coronales solares sobre la base de sus análisis precisos de espectros de MIA. Esto implicaba que la corona solar tiene una temperatura de un millón de grados y avanzó mucho en la comprensión de la física solar y estelar.

Después de la Segunda Guerra Mundial se iniciaron experimentos en globos y cohetes para observar la radiación VUV del sol. (Ver astronomía de rayos X). La investigación más intensa continuó desde 1960, incluidos los espectrómetros en los satélites.

En el mismo período, la espectroscopia de laboratorio de MIA se vuelve relevante como una herramienta de diagnóstico para plasmas calientes de dispositivos termonucleares (ver Fusión nuclear) que comenzó con la construcción de Stellarator en 1951 por Spitzer, y continuó con tokamaks, z-pinches y plasmas producidos por láser. El progreso en los aceleradores de iones estimuló la espectroscopia de haz-lámina como un medio para medir la vida útil de los estados de MIA salidos. Se obtuvieron muchos datos diversos sobre niveles de energía altamente excitados, autoionización y estados de ionización del núcleo interno.

Trampa de iones de haz de electrones

Al mismo tiempo, los enfoques teóricos y computacionales proporcionaron los datos necesarios para la identificación de nuevos espectros y la interpretación de las intensidades de las líneas observadas. Los nuevos datos teóricos y de laboratorio se vuelven muy útiles para la observación espectral en el espacio. Fue un verdadero revuelo de trabajos sobre MIA en USA, Inglaterra, Francia, Italia, Israel, Suecia, Rusia y otros países

Se puede fechar una nueva página en la espectroscopia de MIA en 1986 con el desarrollo de EBIT (Levine and Marrs, LLNL) debido a una composición favorable de las altas tecnologías modernas como la criogenia, el vacío ultraalto, los imanes superconductores, los haces de electrones potentes y los semiconductores. detectores Muy rápidamente se crearon fuentes de EBIT en muchos países (consulte el resumen de NIST para obtener muchos detalles y revisiones).

Se habilita un amplio campo de investigación espectroscópica con EBIT, incluido el logro de los más altos grados de ionización (U), medición de longitud de onda, estructura hiperfina de niveles de energía, estudios electrodinámicos cuánticos, mediciones de secciones transversales de ionización (CS), excitación por impacto de electrones CS, X -polarización de rayos, intensidades de línea relativas, recombinación dielectrónica CS, decaimiento octupolar magnético, tiempos de vida de transiciones prohibidas, recombinación de intercambio de carga, etc.

Espectroscopia infrarroja y Raman

Muchos de los primeros científicos que estudiaron los espectros IR de los compuestos tuvieron que desarrollar y construir sus propios instrumentos para poder registrar sus mediciones, lo que dificulta mucho la obtención de mediciones precisas. Durante la Segunda Guerra Mundial, el gobierno de EE. UU. contrató a diferentes empresas para desarrollar un método de polimerización de butadieno para crear caucho, pero esto solo se podía hacer mediante el análisis de isómeros de hidrocarburos de Ca. Estas empresas contratadas comenzaron a desarrollar instrumentos ópticos y finalmente crearon los primeros espectrómetros infrarrojos. Con el desarrollo de estos espectrómetros comerciales, la espectroscopia infrarroja se convirtió en un método más popular para determinar la "huella digital" de cualquier molécula.La espectroscopia Raman fue observada por primera vez en 1928 por Sir Chandrasekhara Venkata Raman en sustancias líquidas y también por "Grigory Landsberg y Leonid Mandelstam en cristales". La espectroscopia Raman se basa en la observación del efecto raman, que se define como "La intensidad de la luz dispersada depende de la cantidad de cambio de potencial de polarización". El espectro raman registra la intensidad de la luz frente a la frecuencia de la luz (número de onda) y el cambio del número de onda es característico de cada compuesto individual.

Espectroscopia láser

La espectroscopia láser es una técnica espectroscópica que utiliza láseres para poder determinar las frecuencias emitidas por la materia. El láser se inventó porque los espectroscopistas tomaron el concepto de su predecesor, el máser, y lo aplicaron a los rangos de luz visible e infrarroja. El máser fue inventado por Charles Townes y otros espectroscopistas para estimular la materia y determinar las frecuencias de radiación que emitían átomos y moléculas específicos. Mientras trabajaba en el máser, Townes se dio cuenta de que eran posibles detecciones más precisas a medida que aumentaba la frecuencia de las microondas emitidas. Esto condujo a la idea, unos años más tarde, de utilizar los rangos de luz visible y, finalmente, el infrarrojo para la espectroscopia, que se hizo realidad con la ayuda de Arthur Schawlow.Desde entonces, los láseres han avanzado significativamente en la espectroscopia experimental. La luz láser permitió experimentos de mucha mayor precisión específicamente en los usos del estudio de los efectos de colisión de la luz, además de poder detectar con precisión longitudes de onda y frecuencias de luz específicas, lo que permitió la invención de dispositivos como los relojes atómicos láser. Los láseres también hicieron que la espectroscopia que usaba métodos de tiempo fuera más precisa al usar velocidades o tiempos de decaimiento de fotones en longitudes de onda y frecuencias específicas para mantener el tiempo.Las técnicas de espectroscopia láser se han utilizado para muchas aplicaciones diferentes. Un ejemplo es el uso de espectroscopia láser para detectar compuestos en materiales. Un método específico se llama espectroscopia de fluorescencia inducida por láser y utiliza métodos espectroscópicos para poder detectar qué materiales hay en un sólido, líquido o gas, in situ. Esto permite realizar pruebas directas de los materiales, en lugar de tener que llevar el material a un laboratorio para averiguar de qué está hecho el sólido, el líquido o el gas.