Hidrólisis

La hidrólisis (del griego antiguo hydro- 'agua' y lysis 'desatar') es cualquier reacción química en la que una molécula de agua rompe uno o más enlaces químicos. El término se usa ampliamente para las reacciones de sustitución, eliminación y solvatación en las que el agua es el nucleófilo.

La hidrólisis biológica es la escisión de biomoléculas donde se consume una molécula de agua para efectuar la separación de una molécula más grande en partes componentes. Cuando un carbohidrato se descompone en las moléculas de azúcar que lo componen por hidrólisis (p. ej., la sacarosa se descompone en glucosa y fructosa), esto se reconoce como sacarificación.

Las reacciones de hidrólisis pueden ser lo contrario de una reacción de condensación en la que dos moléculas se unen en una más grande y expulsan una molécula de agua. Por lo tanto, la hidrólisis agrega agua para descomponer, mientras que la condensación se acumula al eliminar el agua.

Tipos

Por lo general, la hidrólisis es un proceso químico en el que se agrega una molécula de agua a una sustancia. A veces, esta adición hace que tanto la sustancia como la molécula de agua se dividan en dos partes. En tales reacciones, un fragmento de la molécula objetivo (o molécula principal) gana un ion de hidrógeno. Rompe un enlace químico en el compuesto.

Sales

Un tipo común de hidrólisis ocurre cuando una sal de un ácido débil o una base débil (o ambos) se disuelve en agua. El agua se ioniza espontáneamente en aniones de hidróxido y cationes de hidronio. La sal también se disocia en sus aniones y cationes constituyentes. Por ejemplo, el acetato de sodio se disocia en agua en iones de sodio y acetato. Los iones de sodio reaccionan muy poco con los iones de hidróxido, mientras que los iones de acetato se combinan con los iones de hidronio para producir ácido acético. En este caso, el resultado neto es un exceso relativo de iones de hidróxido, lo que produce una solución básica.

Los ácidos fuertes también sufren hidrólisis. Por ejemplo, la disolución de ácido sulfúrico (H ₂ SO ₄) en agua se acompaña de hidrólisis para dar hidronio y bisulfato, la base conjugada del ácido sulfúrico. Para una discusión más técnica de lo que ocurre durante tal hidrólisis, consulte la teoría ácido-base de Brønsted-Lowry.

Esteres y amidas

Las hidrólisis catalizadas por ácido-base son muy comunes; un ejemplo es la hidrólisis de amidas o ésteres. Su hidrólisis se produce cuando el nucleófilo (un agente buscador de núcleos, por ejemplo, agua o ion hidroxilo) ataca el carbono del grupo carbonilo del éster o la amida. En una base acuosa, los iones hidroxilo son mejores nucleófilos que las moléculas polares como el agua. En los ácidos, el grupo carbonilo se protona y esto conduce a un ataque nucleofílico mucho más fácil. Los productos de ambas hidrólisis son compuestos con grupos de ácido carboxílico.

Quizás el ejemplo comercialmente más antiguo de hidrólisis de éster es la saponificación (formación de jabón). Es la hidrólisis de un triglicérido (grasa) con una base acuosa como el hidróxido de sodio (NaOH). Durante el proceso, se forma glicerol y los ácidos grasos reaccionan con la base, convirtiéndolos en sales. Estas sales se denominan jabones, de uso común en los hogares.

Además, en los sistemas vivos, la mayoría de las reacciones bioquímicas (incluida la hidrólisis de ATP) tienen lugar durante la catálisis de las enzimas. La acción catalítica de las enzimas permite la hidrólisis de proteínas, grasas, aceites y carbohidratos. Como ejemplo, se pueden considerar las proteasas (enzimas que ayudan a la digestión provocando la hidrólisis de los enlaces peptídicos en las proteínas). Catalizan la hidrólisis de los enlaces peptídicos interiores en las cadenas peptídicas, a diferencia de las exopeptidasas (otra clase de enzimas que catalizan la hidrólisis de los enlaces peptídicos terminales, liberando un aminoácido libre a la vez).

Sin embargo, las proteasas no catalizan la hidrólisis de todo tipo de proteínas. Su acción es estereoselectiva: solo las proteínas con una determinada estructura terciaria son el objetivo, ya que se necesita algún tipo de fuerza de orientación para colocar el grupo amida en la posición adecuada para la catálisis. Los contactos necesarios entre una enzima y sus sustratos (proteínas) se crean porque la enzima se pliega de tal manera que forma una grieta en la que encaja el sustrato; la grieta también contiene los grupos catalíticos. Por lo tanto, las proteínas que no encajan en la grieta no sufrirán hidrólisis. Esta especificidad preserva la integridad de otras proteínas como las hormonas y, por lo tanto, el sistema biológico sigue funcionando con normalidad.

Tras la hidrólisis, una amida se convierte en un ácido carboxílico y una amina o amoníaco (que en presencia de ácido se convierten inmediatamente en sales de amonio). Uno de los dos grupos de oxígeno en el ácido carboxílico se deriva de una molécula de agua y la amina (o amoníaco) gana el ion de hidrógeno. La hidrólisis de péptidos da aminoácidos.

Muchos polímeros de poliamida como el nailon 6,6 se hidrolizan en presencia de ácidos fuertes. El proceso conduce a la despolimerización. Por esta razón, los productos de nailon fallan al fracturarse cuando se exponen a pequeñas cantidades de agua ácida. Los poliésteres también son susceptibles a reacciones similares de degradación de polímeros. El problema se conoce como agrietamiento por tensión ambiental.

Atp

La hidrólisis está relacionada con el metabolismo y almacenamiento de energía. Todas las células vivas requieren un suministro continuo de energía para dos propósitos principales: la biosíntesis de micro y macromoléculas y el transporte activo de iones y moléculas a través de las membranas celulares. La energía derivada de la oxidación de los nutrientes no se utiliza directamente sino que, mediante una compleja y larga secuencia de reacciones, se canaliza hacia una molécula especial de almacenamiento de energía, el trifosfato de adenosina (ATP). La molécula de ATP contiene enlaces pirofosfato (enlaces formados cuando se combinan dos unidades de fosfato) que liberan energía cuando es necesario. El ATP puede sufrir hidrólisis de dos formas: en primer lugar, la eliminación del fosfato terminal para formar difosfato de adenosina (ADP) y fosfato inorgánico, con la reacción:ATP + H₂O → ADP + P _i

En segundo lugar, la eliminación de un difosfato terminal para producir monofosfato de adenosina (AMP) y pirofosfato. Este último generalmente sufre una mayor escisión en sus dos fosfatos constituyentes. Esto da como resultado reacciones de biosíntesis, que generalmente ocurren en cadenas, que pueden ser impulsadas en la dirección de la síntesis cuando los enlaces fosfato han sufrido hidrólisis.

Polisacáridos

Los monosacáridos se pueden unir entre sí mediante enlaces glucosídicos, que se pueden escindir por hidrólisis. Dos, tres, varios o muchos monosacáridos así unidos forman disacáridos, trisacáridos, oligosacáridos o polisacáridos, respectivamente. Las enzimas que hidrolizan los enlaces glucosídicos se denominan "glucósido hidrolasas" o "glucosidasas".

El disacárido más conocido es la sacarosa (azúcar de mesa). La hidrólisis de la sacarosa produce glucosa y fructosa. La invertasa es una sacarasa utilizada industrialmente para la hidrólisis de la sacarosa en el llamado azúcar invertido. La lactasa es esencial para la hidrólisis digestiva de la lactosa en la leche; muchos humanos adultos no producen lactasa y no pueden digerir la lactosa en la leche.

La hidrólisis de polisacáridos a azúcares solubles puede reconocerse como sacarificación. La malta hecha de cebada se usa como fuente de β-amilasa para descomponer el almidón en el disacárido maltosa, que la levadura puede usar para producir cerveza. Otras enzimas amilasa pueden convertir el almidón en glucosa o en oligosacáridos. La celulosa se hidroliza primero a celobiosa por la celulasa y luego la celobiosa se hidroliza más a glucosa por la beta-glucosidasa. Los rumiantes, como las vacas, pueden hidrolizar la celulosa en celobiosa y luego en glucosa debido a las bacterias simbióticas que producen celulasas.

Iones de agua de metal

Los iones metálicos son ácidos de Lewis, y en solución acuosa forman complejos acuosos metálicos de fórmula general M(H ₂ O) _n. Los iones agua se hidrolizan, en mayor o menor medida. El primer paso de hidrólisis se da genéricamente comoM(H ₂ O) _n + H ₂ O ⇌ M(H ₂ O) _n−1 (OH) + H ₃ O

Por lo tanto, los cationes agua se comportan como ácidos en términos de la teoría ácido-base de Brønsted-Lowry. Este efecto se explica fácilmente considerando el efecto inductivo del ion metálico con carga positiva, que debilita el enlace OH de una molécula de agua adherida, lo que hace que la liberación de un protón sea relativamente fácil.

La constante de disociación, pKa _, para esta reacción está más o menos linealmente relacionada con la relación carga-tamaño del ion metálico. Los iones con cargas bajas, como el Na, son ácidos muy débiles con una hidrólisis casi imperceptible. Los iones divalentes grandes como Ca, Zn, Sn y Pb tienen un pK _a de 6 o más y normalmente no se clasificarían como ácidos, pero los iones divalentes pequeños como Be experimentan una hidrólisis extensa. Los iones trivalentes como el Al y el Fe son ácidos débiles cuyo pKa _es comparable al del ácido acético. Soluciones de sales como BeCl ₂ o Al(NO ₃) ₃en agua son notablemente ácidos; la hidrólisis se puede suprimir agregando un ácido como el ácido nítrico, lo que hace que la solución sea más ácida.

La hidrólisis puede continuar más allá del primer paso, a menudo con la formación de especies polinucleares a través del proceso de olación. Algunas especies "exóticas" como Sn ₃ (OH) ₄ están bien caracterizadas. La hidrólisis tiende a proceder a medida que aumenta el pH, lo que lleva, en muchos casos, a la precipitación de un hidróxido como el Al(OH) ₃ o el AlO(OH). Estas sustancias, los principales constituyentes de la bauxita, se conocen como lateritas y se forman por lixiviación de las rocas de la mayoría de los iones distintos del aluminio y el hierro y la posterior hidrólisis del aluminio y el hierro restantes.

Estrategias de mecanismo

Los acetales, las iminas y las enaminas se pueden volver a convertir en cetonas mediante el tratamiento con un exceso de agua en condiciones catalizadas por ácido: RO·OR-H ₃ O-O; NR·H3O _- O; RNR-H ₃ O-O.