Hidrohalogenación

Una reacción de hidrohalogenación es la adición electrófila de ácidos hidrohálicos como cloruro de hidrógeno o bromuro de hidrógeno a alquenos para producir los haloalcanos correspondientes.

Si los dos átomos de carbono en el doble enlace están unidos a un número diferente de átomos de hidrógeno, el halógeno se encuentra preferentemente en el carbono con menos sustituyentes de hidrógeno, una observación conocida como regla de Markovnikov. Esto se debe a la abstracción de un átomo de hidrógeno por parte del alqueno del ácido (HX) para formar el carbocatión más estable (estabilidad relativa: 3°>2°>1° >metilo), además de generar un anión halógeno.

Un ejemplo sencillo de una hidrocloración es la del indeno con gas cloruro de hidrógeno (sin disolvente):

Los alquinos también sufren reacciones de hidrohalogenación. Dependiendo del sustrato exacto, la hidrohalogenación del alquino puede proceder a través de un ataque concertado de protonación/nucleofílico (Ad _E 3) o paso a paso protonando primero el alquino para formar un catión vinilo, seguido por el ataque de HX/X para dar el producto (Ad _E 2) (ver electrófilo para empujar flechas). Como en el caso de los alquenos, la regioselectividad está determinada por la capacidad relativa de los átomos de carbono para estabilizar la carga positiva (ya sea una carga parcial en el caso de un estado de transición concertado o una carga formal completa para un catión de vinilo discreto). Dependiendo de las condiciones de reacción, el producto principal podría ser este haluro de alquenilo inicialmente formado, o el producto de hidrohalogenación dos veces para formar un dihaloalcano. En la mayoría de los casos, el principal regioisómero formado es la gema -dihaloalcano. Esta regioselectividad se racionaliza mediante la estabilización por resonancia de un carbocatión vecino por un par solitario en el halógeno instalado inicialmente. Dependiendo de las velocidades relativas de las dos etapas, puede ser difícil detenerse en la primera etapa y, a menudo, se obtienen mezclas de los productos de mono y bis hidrohalogenación.

Adición anti-Markovnikov

En presencia de peróxidos, el HBr se suma a un alqueno dado en forma de adición anti-Markovnikov. Esta regioquímica se deriva del mecanismo de reacción, que favorece la formación del radical carbono intermedio más estable (estabilidad relativa: 3° > 2° > 1° > metilo). El mecanismo de esta reacción es similar a una reacción en cadena, como la halogenación por radicales libres, en la que el peróxido promueve la formación del radical bromuro. Por lo tanto, en presencia de peróxidos, el HBr se agrega de modo que el átomo de bromo se agrega al carbono que contiene la mayor cantidad de sustituyentes de hidrógeno y los átomos de hidrógeno se agregarán a los carbonos que contienen la menor cantidad de sustituyentes de hidrógeno. Sin embargo, este proceso está restringido a la adición de HBr.

Otros haluros de hidrógeno (HF, HCl, HI) no se comportan de la manera descrita anteriormente. Los 1-bromoalcanos resultantes son agentes alquilantes versátiles. Por reacción con la dimetilamina, son precursores de las aminas grasas terciarias. Por reacción con aminas terciarias, los bromuros de alquilo de cadena larga, como el 1-bromododecano, dan sales de amonio cuaternario, que se utilizan como catalizadores de transferencia de fase.

Con los aceptores de Michael, la adición también es anti-Markovnikov porque ahora un X nucleofílico reacciona en una adición conjugada nucleofílica, por ejemplo, en la reacción de HCl con acroleína.

Alcance

Investigaciones recientes han encontrado que agregar gel de sílice o alúmina a H-Cl (o H-Br) en diclorometano aumenta la velocidad de reacción, lo que facilita su realización.