Sistema conjugado

En química, un sistema conjugado es un sistema de orbitales p conectados con electrones deslocalizados en una molécula, que en general reduce la energía total de la molécula y aumenta la estabilidad. Se representa convencionalmente como si tuviera enlaces simples y múltiples alternos. Pares libres, radicales o iones carbenio pueden formar parte del sistema, que puede ser cíclico, acíclico, lineal o mixto. El término "conjugado" fue acuñado en 1899 por el químico alemán Johannes Thiele.

La conjugación es la superposición de un orbital p con otro a través de un enlace σ adyacente (en los metales de transición pueden estar involucrados los orbitales d).

Un sistema conjugado tiene una región de orbitales p superpuestos, uniendo las ubicaciones interyacentes que los diagramas simples ilustran como que no tienen un enlace π. Permiten una deslocalización de electrones π a través de todos los orbitales p adyacentes alineados. Los electrones π no pertenecen a un solo enlace o átomo, sino a un grupo de átomos.

Las moléculas que contienen sistemas conjugados de orbitales y electrones se denominan moléculas conjugadas, que tienen orbitales p superpuestos en tres o más átomos. Algunas moléculas orgánicas conjugadas simples son 1,3-butadieno, benceno y carbocationes alílicos. Los sistemas conjugados más grandes se encuentran en grafeno, grafito, polímeros conductores y nanotubos de carbono.

Enlace químico en sistemas conjugados

La conjugación es posible mediante la alternancia de enlaces simples y dobles en los que cada átomo proporciona un orbital perpendicular al plano de la molécula. Sin embargo, esa no es la única forma en que se lleva a cabo la conjugación. Siempre que cada átomo contiguo en una cadena tenga un orbital p disponible, el sistema puede considerarse conjugado. Por ejemplo, el furano es un anillo de cinco miembros con dos dobles enlaces alternos que flanquean un oxígeno. El oxígeno tiene dos pares solitarios, uno de los cuales ocupa un orbital p perpendicular al anillo en esa posición, manteniendo así la conjugación de ese anillo de cinco miembros por superposición con el orbital p perpendicular en cada uno de los átomos de carbono adyacentes. El otro par solitario permanece en el plano y no participa en la conjugación.

En general, cualquier carbono o heteroátomo con hibridación sp o sp, incluidos los que tienen un orbital vacío o un orbital de par solitario, pueden participar en sistemas conjugados, aunque los pares solitarios no siempre participan en un sistema conjugado. Por ejemplo, en la piridina, el átomo de nitrógeno ya participa en el sistema conjugado a través de un doble enlace formal con un carbono adyacente, por lo que el par solitario permanece en el plano del anillo en un orbital híbrido sp y no participa en la conjugación. Un requisito para la conjugación es la superposición de orbitales; por tanto, el sistema conjugado debe ser plano (o casi). Como consecuencia, los pares solitarios que participan en sistemas conjugados ocuparán orbitales de carácter p puro en lugar de los orbitales híbridos sp típicos de los pares solitarios no conjugados.

Un modelo común para el tratamiento de moléculas conjugadas es un enlace de valencia compuesto/teoría de orbitales moleculares de Hückel (VB/HMOT), en el que la estructura σ de la molécula se separa del sistema (o sistemas) π de la molécula (ver el artículo sobre los modelos sigma-pi y equivalente-orbital para este modelo y un tratamiento alternativo). Aunque el enlace σ también se puede tratar utilizando un enfoque deslocalizado, generalmente es el enlace π el que se considera cuando se invoca el enlace deslocalizado en el contexto de moléculas orgánicas simples.

Marco Sigma (σ): El marco σ se describe mediante un esquema de enlace estrictamente localizado y consta de enlaces σ formados a partir de las interacciones entre sp -, sp-, y orbitales atómicos con hibridación sp en los elementos del grupo principal (y orbitales atómicos 1s en el hidrógeno), junto con pares solitarios localizados derivados de orbitales híbridos no enlazantes llenos. La interacción que da como resultado el enlace σ toma la forma de una superposición de cabeza a cabeza del lóbulo más grande de cada orbital híbrido (o el lóbulo esférico único de un orbital de hidrógeno 1s). Cada orbital atómico aporta un electrón cuando los orbitales se superponen por pares para formar enlaces σ de dos electrones, o dos electrones cuando el orbital constituye un par solitario. Estos orbitales localizados (enlace y no enlace) están todos ubicados en el plano de la molécula, con enlaces σ principalmente localizados entre núcleos a lo largo del eje internuclear.

Sistema o sistemas Pi (π): ortogonales al marco σ descrito anteriormente, el enlace π se produce por encima y por debajo del plano de la molécula donde tiene lugar el enlace σ. El(los) sistema(s) π de la molécula están formados por la interacción de orbitales atómicos p no hibridados en átomos que emplean hibridación sp y sp. La interacción que da como resultado el enlace π tiene lugar entre orbitales p que son adyacentes en virtud de un enlace σ que une los átomos y toma la forma de superposición de lado a lado de los dos lóbulos igualmente grandes que forman cada orbital p. Átomos que son sp-hibridados no tienen un orbital p no hibridado disponible para participar en el enlace π y su presencia necesariamente termina un sistema π o separa dos sistemas π. Un orbital base p que forma parte de un sistema π puede aportar un electrón (que corresponde a la mitad de un "doble enlace" formal), dos electrones (que corresponde a un "par solitario" deslocalizado) o cero electrones (que corresponde a un orbital formalmente "vacío"). El enlace para los sistemas π formados a partir de la superposición de más de dos orbitales p se maneja utilizando el enfoque de Hückel para obtener una aproximación de orden cero (cualitativa) de los orbitales moleculares de simetría π que resultan del enlace π deslocalizado.

Este modelo simple para el enlace químico es exitoso para la descripción de la mayoría de las moléculas de valencia normal que consisten solo en elementos de bloque s y p, aunque los sistemas que involucran enlaces deficientes en electrones, incluidos los carbocationes no clásicos, los grupos de litio y boro y los centros hipervalentes requieren modificaciones significativas en las que también se permite que los enlaces σ se deslocalicen y quizás se traten mejor con orbitales moleculares canónicos que se deslocalizan en toda la molécula. Del mismo modo, los organometálicos de bloque d y f también se describen de manera inadecuada mediante este modelo simple. Los enlaces en pequeños anillos tensos (como el ciclopropano o el epóxido) no se describen bien mediante una separación estricta de σ/π, ya que los enlaces entre los átomos en el anillo consisten en "enlaces doblados" o "enlaces de banana". que están arqueados hacia afuera y son de naturaleza intermedia entre los enlaces σ y π. Sin embargo, los químicos orgánicos utilizan con frecuencia el lenguaje de este modelo para racionalizar la estructura y la reactividad de los compuestos orgánicos típicos.

Los electrones en los sistemas π conjugados son compartidos por todos los átomos con hibridación sp y sp adyacentes que contribuyen con orbitales atómicos paralelos superpuestos. Como tal, los átomos y los electrones π involucrados se comportan como un gran sistema enlazado. Estos sistemas a menudo se denominan ' enlaces π de electrones k de centro n ', denotados de forma compacta por el símbolo Π_norte, para enfatizar este comportamiento. Por ejemplo, se dice que los electrones π deslocalizados en el anión acetato y el benceno están involucrados en Π₃y Π₆sistemas, respectivamente (ver el artículo sobre enlace de cuatro electrones de tres centros). Es importante reconocer que, en términos generales, estos enlaces multicéntricos corresponden a la ocupación de varios orbitales moleculares (OM) con diversos grados de carácter enlazante o no enlazante (el llenado de orbitales con carácter antienlazante es poco común). Cada uno está ocupado por uno o dos electrones de acuerdo con el principio de aufbau y la regla de Hund. Los dibujos animados que muestran orbitales p superpuestos, como el del benceno a continuación, muestran los orbitales atómicos base p antes de que se combinen para formar orbitales moleculares. De acuerdo con el principio de exclusión de Pauli, los orbitales p superpuestos no dan como resultado la formación de un MO grande que contiene más de dos electrones.

La teoría MO de Hückel es un enfoque comúnmente utilizado para obtener una imagen de orden cero de los orbitales moleculares π deslocalizados, incluido el signo matemático de la función de onda en varias partes de la molécula y las ubicaciones de los planos nodales. Es particularmente fácil de aplicar para hidrocarburos conjugados y proporciona una aproximación razonable siempre que se suponga que la molécula es plana con una buena superposición de orbitales p.

Energía de estabilización

La estimación cuantitativa de la estabilización a partir de la conjugación es notoriamente polémica y depende de las suposiciones implícitas que se hacen al comparar sistemas o reacciones de referencia. La energía de estabilización se conoce como energía de resonancia cuando se define formalmente como la diferencia de energía entre las especies químicas reales y las especies hipotéticas que presentan enlaces π localizados que corresponden a la forma de resonancia más estable.Esta energía no se puede medir, y una definición precisa aceptada por la mayoría de los químicos probablemente seguirá siendo difícil de alcanzar. Sin embargo, se pueden hacer algunas afirmaciones generales. En general, la estabilización es más significativa para los sistemas catiónicos que para los neutros. Para el buta-1,3-dieno, una medida cruda de estabilización es la energía de activación para la rotación del enlace C2-C3. Esto sitúa la estabilización de resonancia en torno a las 6 kcal/mol. La comparación de los calores de hidrogenación del 1,4-pentadieno y el 1,3-pentadieno estima un valor ligeramente más modesto de 3,5 kcal/mol. A modo de comparación, el catión alilo tiene una barrera de rotación de fase gaseosa de alrededor de 38 kcal/mol,una pena mucho mayor por la pérdida de la conjugación. La comparación de las afinidades del ión hidruro del catión propilo y el catión alilo, corregidas por efectos inductivos, da como resultado una estimación considerablemente más baja de la energía de resonancia a 20–22 kcal/mol. Sin embargo, está claro que la conjugación estabiliza el catión alilo mucho más que el buta-1,3-dieno. En contraste con el efecto usualmente menor de la conjugación neutra, la estabilización aromática puede ser considerable. Las estimaciones de la energía de resonancia del benceno oscilan entre 36 y 73 kcal/mol.

Generalizaciones y conceptos relacionados

También hay otros tipos de interacciones que generalizan la idea de que interactúan orbitales p en un sistema conjugado. El concepto de hiperconjugación sostiene que ciertos enlaces σ también pueden deslocalizarse en un orbital desocupado bajo de un sistema π o en un orbital p desocupado. La hiperconjugación se invoca comúnmente para explicar la estabilidad de los radicales y carbocationes sustituidos con alquilo. La hiperconjugación es menos importante para las especies en las que todos los átomos cumplen la regla del octeto, pero un estudio computacional reciente respalda la hiperconjugación como el origen del aumento de la estabilidad de los alquenos con un mayor grado de sustitución (regla de Zaitsev).

La homoconjugación es una superposición de dos sistemas π separados por un grupo no conjugado, como CH ₂. Los ejemplos inequívocos son comparativamente raros en los sistemas neutrales, debido a un beneficio energético comparativamente menor que es fácilmente anulado por una variedad de otros factores; sin embargo, son comunes en los sistemas catiónicos en los que se puede derivar un gran beneficio energético de la deslocalización de la carga positiva (ver el artículo sobre homoaromaticidad para más detalles). Los sistemas neutros generalmente requieren geometrías restringidas que favorezcan la interacción para producir grados significativos de homoconjugación.En el siguiente ejemplo, las frecuencias de estiramiento de carbonilo de los espectros IR de los compuestos respectivos demuestran homoconjugación, o falta de ella, en las moléculas en estado fundamental neutro.

Debido al carácter π parcial de los enlaces formalmente σ en un anillo de ciclopropano, también se ha obtenido evidencia de transmisión de "conjugación" a través de ciclopropanos.

Dos sistemas π apropiadamente alineados cuyos extremos se encuentran en ángulo recto pueden participar en la espiroconjugación.

Compuestos cíclicos conjugados

Los compuestos cíclicos pueden estar total o parcialmente conjugados. Los anulenos, hidrocarburos monocíclicos completamente conjugados, pueden ser aromáticos, no aromáticos o antiaromáticos.

Compuestos aromáticos

Los compuestos que tienen un sistema conjugado planar monocíclico que contiene (4 n + 2) electrones π para números enteros n son aromáticos y exhiben una estabilidad inusual. El ejemplo clásico del benceno tiene un sistema de seis electrones π que, junto con el anillo plano de enlaces C–C σ que contienen 12 electrones y los enlaces radiales C–H σ que contienen seis electrones, forma el anillo de benceno termodinámica y cinéticamente estable, el común núcleo de los compuestos aromáticos bencenoides. Para el benceno en sí, hay dos estructuras de Lewis contribuyentes conjugadas equivalentes (las llamadas estructuras de Kekulé) que predominan. La verdadera estructura electrónica es, por lo tanto, una combinación mecánica cuántica (híbrido de resonancia) de estos contribuyentes, lo que da como resultado los enlaces C-C observados experimentalmente que son intermedios entre los enlaces simples y dobles y de igual fuerza y ​​longitud. En la imagen de los orbitales moleculares, los seis orbitales atómicos p del benceno se combinan para dar seis orbitales moleculares. Tres de estos orbitales, que se encuentran a energías más bajas que el orbital p aislado y, por lo tanto, tienen un carácter de enlace neto (un orbital molecular está fuertemente enlazado, mientras que los otros dos tienen la misma energía pero se enlazan en menor medida) están ocupados por seis electrones, mientras que tres orbitales desestabilizados de carácter global antienlazante permanecen desocupados. El resultado es una fuerte estabilización aromática termodinámica y cinética.

Compuestos no aromáticos y antiaromáticos

No todos los compuestos con enlaces dobles y simples alternados son aromáticos. El ciclooctatetraeno, por ejemplo, posee enlaces simples y dobles alternantes. La molécula adopta típicamente una conformación de "bañera". Debido a que los orbitales p de la molécula no se alinean bien en esta molécula no plana, los enlaces π están esencialmente aislados y no conjugados. La falta de conjugación permite que la molécula de 8 electrones π evite la antiaromaticidad, un efecto desestabilizador asociado con los sistemas conjugados cíclicos que contienen 4 n π (n= 0, 1, 2,...) electrones. Este efecto se debe a la colocación de dos electrones en dos orbitales degenerados no enlazantes (o casi no enlazantes) de la molécula, lo que, además de reducir drásticamente la estabilización termodinámica de la deslocalización, obligaría a la molécula a adoptar el carácter de diradical triplete, o hacer que sufra la distorsión de Jahn-Teller para aliviar la degeneración. Esto tiene el efecto de aumentar mucho la reactividad cinética de la molécula. Debido a la falta de interacciones de largo alcance, el ciclooctatetraeno adquiere una conformación no plana y no es de carácter aromático, comportándose como un alqueno típico. Por el contrario, se ha encontrado experimentalmente que los derivados del ciclooctatetraene dication y dianion son planares, de acuerdo con la predicción de que son sistemas aromáticos estabilizados con 6 y 10 π electrones. respectivamente. Debido a que la antiaromaticidad es una propiedad que las moléculas intentan evitar siempre que sea posible, se cree que solo unas pocas especies observadas experimentalmente son antiaromáticas. El ciclobutadieno y el catión ciclopentadienilo se citan comúnmente como ejemplos de sistemas antiaromáticos.

En pigmentos

En un sistema pi conjugado, los electrones pueden capturar ciertos fotones a medida que los electrones resuenan a lo largo de una cierta distancia de los orbitales p, similar a cómo una antena de radio detecta fotones a lo largo de su longitud. Por lo general, cuanto más conjugado (más largo) es el sistema pi, más larga es la longitud de onda del fotón que se puede capturar. Los compuestos cuyas moléculas contienen una cantidad suficiente de enlaces conjugados pueden absorber la luz en la región visible y, por lo tanto, aparecen coloridos a la vista, generalmente de color amarillo o rojo.

Muchos tintes utilizan sistemas de electrones conjugados para absorber la luz visible, dando lugar a colores fuertes. Por ejemplo, la larga cadena de hidrocarburo conjugado en el betacaroteno conduce a su fuerte color naranja. Cuando un electrón en el sistema absorbe un fotón de luz de la longitud de onda adecuada, puede ascender a un nivel de energía superior. Un modelo simple de los niveles de energía lo proporciona el problema mecánico-cuántico de una partícula unidimensional en una caja de longitud L, que representa el movimiento de un electrón π a lo largo de una larga cadena conjugada de átomos de carbono. En este modelo, la energía de absorción más baja posible corresponde a la diferencia de energía entre el orbital molecular ocupado más alto (HOMO) y el orbital molecular desocupado más bajo (LUMO). Para una cadena de n enlaces C=C o 2 nátomos de carbono en el estado fundamental molecular, hay 2 n π electrones que ocupan n orbitales moleculares, por lo que la brecha de energía es

Dado que la longitud de la caja L aumenta aproximadamente de forma lineal con el número de enlaces C=C n, esto significa que la energía Δ E de un fotón absorbido en la transición HOMO-LUMO es aproximadamente proporcional a 1/ n. La longitud de onda del fotón λ = hc /Δ E es entonces aproximadamente proporcional a n. Aunque este modelo es muy aproximado, λ en general aumenta con n (o L) para moléculas similares. Por ejemplo, las longitudes de onda de absorción HOMO-LUMO para butadieno conjugado, hexatrieno y octatetraeno son 217 nm, 252 nm y 304 nm respectivamente.Sin embargo, para una buena concordancia numérica del modelo de partícula en una caja con el experimento, se deben tener en cuenta las alternancias de longitud de enlace simple/doble enlace de los polienos. Alternativamente, se puede utilizar el método de Hückel, que también está diseñado para modelar la estructura electrónica de los sistemas conjugados.

Muchas transiciones electrónicas en los sistemas π conjugados son de un orbital molecular (MO) predominantemente enlazante a un OM predominantemente antienlazante (π a π), pero los electrones de pares solitarios no enlazantes también pueden promoverse a un OM del sistema π (n a π) como suele ocurrir en los complejos de transferencia de carga. Una transición de HOMO a LUMO la realiza un electrón si las reglas de selección para transiciones electromagnéticas lo permiten. Los sistemas conjugados de menos de ocho dobles enlaces conjugados absorben solo en la región ultravioleta y son incoloros para el ojo humano. Con cada doble enlace agregado, el sistema absorbe fotones de mayor longitud de onda (y menor energía), y el compuesto varía de amarillo a rojo en color. Los compuestos que son azules o verdes normalmente no se basan solo en dobles enlaces conjugados.

Esta absorción de luz en el espectro ultravioleta a visible se puede cuantificar mediante espectroscopia ultravioleta-visible y constituye la base de todo el campo de la fotoquímica.

Los sistemas conjugados que se usan ampliamente para pigmentos y colorantes sintéticos son compuestos diazoicos y azoicos y compuestos de ftalocianina.

Compuestos de ftalocianina

Los sistemas conjugados no solo tienen excitaciones de baja energía en la región espectral visible, sino que también aceptan o donan electrones fácilmente. Las ftalocianinas, que, como el azul de ftalocianina BN y el verde de ftalocianina G, a menudo contienen un ion de metal de transición, intercambian un electrón con el ion de metal de transición complejado que cambia fácilmente su estado de oxidación. Los pigmentos y tintes como estos son complejos de transferencia de carga.

ftalocianina de cobre

Porfirinas y compuestos similares

Las porfirinas tienen sistemas de anillos moleculares conjugados (macrociclos) que aparecen en muchas enzimas de sistemas biológicos. Como ligando, la porfirina forma numerosos complejos con iones metálicos como el hierro en la hemoglobina que colorea el rojo sangre. La hemoglobina transporta oxígeno a las células de nuestro cuerpo. Los complejos de porfirina-metal a menudo tienen colores fuertes. Una unidad de anillo estructural molecular similar llamada clorina se compleja de manera similar con magnesio en lugar de hierro cuando forma parte de las formas más comunes de moléculas de clorofila, dándoles un color verde. Otra unidad de macrociclo similar es la corrina, que al formar parte de las moléculas de cobalamina se compleja con el cobalto, constituyendo la vitamina B12, de color rojo intenso. La unidad de corrina tiene seis enlaces dobles conjugados, pero no está conjugada en todo su anillo de macrociclo.

grupo hemo de la hemoglobina	La sección de cloro de la clorofila una molécula. El cuadro verde muestra un grupo que varía entre los tipos de clorofila.	La estructura de cobalamina incluye un macrociclo de corrina.

Cromóforos

Los sistemas conjugados forman la base de los cromóforos, que son partes de una molécula que absorben la luz y que pueden hacer que un compuesto se coloree. Dichos cromóforos a menudo están presentes en varios compuestos orgánicos y, a veces, en polímeros que tienen color o brillan en la oscuridad. Los cromóforos a menudo consisten en una serie de enlaces conjugados y/o sistemas de anillos, comúnmente aromáticos, que pueden incluir enlaces C–C, C=C, C=O o N=N.

Estructura química del betacaroteno. Los once dobles enlaces conjugados que forman el cromóforo de la molécula están resaltados en rojo.

Los cromóforos conjugados se encuentran en muchos compuestos orgánicos, incluidos los colorantes azoicos (también aditivos alimentarios artificiales), compuestos en frutas y verduras (licopeno y antocianidinas), fotorreceptores del ojo y algunos compuestos farmacéuticos como los siguientes:

Este polieno antimicótico llamado Anfotericina B tiene un sistema conjugado con siete dobles enlaces que actúan como un cromóforo que absorbe fuertemente en el espectro ultravioleta-visible, dándole un color amarillo.