Hexosa

D-Glucose.

D- fructosa.

Dos hexos importantes, en la proyección de Fischer.

En química, una hexosa es un monosacárido (azúcar simple) con seis átomos de carbono. La fórmula química de todas las hexosas es C₆H₁₂O₆, y su peso molecular es 180,156 g/mol.

Las hexosas existen en dos formas, de cadena abierta o cíclica, que se convierten fácilmente entre sí en soluciones acuosas. La forma de cadena abierta de una hexosa, que generalmente se prefiere en soluciones, tiene la estructura general H–(CHOH)_n−1–C(=O)–(CHOH)_4−n–H, donde n es 1, 2 o 3. Es decir, cinco de los carbonos tienen un grupo funcional hidroxilo (–OH) cada uno, conectado por un enlace simple, y uno tiene un grupo oxo (=O), formando un grupo carbonilo (C=O). Los enlaces restantes de los átomos de carbono son satisfechos por siete átomos de hidrógeno. Los carbonos se numeran comúnmente del 1 al 6 comenzando por el extremo más cercano al carbonilo.

Las hexosas son extremadamente importantes en bioquímica, tanto como moléculas aisladas (como la glucosa y la fructosa) como como componentes básicos de otros compuestos como el almidón, la celulosa y los glucósidos. Las hexosas pueden formar dihexosa (como sacarosa) mediante una reacción de condensación que forma un enlace glucosídico 1,6.

Cuando el carbonilo está en la posición 1, formando un grupo formilo (–CH=O), el azúcar se denomina aldohexosa, un caso especial de aldosa. De lo contrario, si la posición del carbonilo es 2 o 3, el azúcar es un derivado de una cetona, y se llama cetohexosa, un caso especial de cetosa; en concreto, una n-cetohexosa. Sin embargo, las 3-cetohexosas no se han observado en la naturaleza y son difíciles de sintetizar; por lo que el término "cetohexosa" generalmente significa 2-cetohexosa.

En la forma lineal, hay 16 aldohexosas y ocho 2-cetohexosas, estereoisómeros que difieren en la posición espacial de los grupos hidroxilo. Estas especies ocurren en pares de isómeros ópticos. Cada par tiene un nombre convencional (como "glucosa" o "fructosa") y los dos miembros están etiquetados como "D-" o "L-", según de si el hidroxilo en la posición 5, en la proyección de Fischer de la molécula, está a la derecha oa la izquierda del eje, respectivamente. Estos marcadores son independientes de la actividad óptica de los isómeros. En general, solo uno de los dos enantiómeros ocurre naturalmente (por ejemplo, D< /span>-glucosa) y puede ser metabolizado por animales o fermentado por levaduras.

El término "hexosa" a veces se supone que incluye desoxihexosas, como fucosa y ramnosa: compuestos con fórmula general C
₆H
₁₂O
_6-y que se puede describir como derivado de hexosas mediante el reemplazo de uno o más grupos hidroxilo con átomos de hidrógeno.

Clasificación

Aldohexosas

Las aldohexosas son una subclase de las hexosas que, en forma lineal, tienen el carbonilo en el carbono 1, formando un derivado aldehído con estructura H–C(=O)–(CHOH)₅ –H. El ejemplo más importante es la glucosa.

En forma lineal, una aldohexosa tiene cuatro centros quirales, que dan 16 posibles estereoisómeros de aldohexosa (2⁴), que comprenden 8 pares de enantiómeros. Las formas lineales de las ocho D-aldohexosas, en el Fischer proyección, son

• 

  D- Allose
  000
• 

  D-Altrose
  001
• 

  D-Glucose
  010
• 

  D- Mannose
  011
• 

  D-Gulose
  100
• 

  D-Idose
  101
• 

  D-Galactose
  110
• 

  D-Talose
  111

De estos D-isómeros, todos excepto D-altrose ocurren en organismos vivos, pero solo tres son comunes: < span class="smallcaps">D-glucosa, D-galactosa y D-manosa. Los isómeros L generalmente están ausentes en los organismos vivos; sin embargo, L-altrose se ha aislado de cepas de la bacteria Butyrivibrio fibrisolvens.

Cuando se dibujan en este orden, las proyecciones de Fischer de la D-aldohexoses se pueden identificar con los números binarios de 3 dígitos del 0 al 7, a saber, 000, 001, 010, 011, 100, 101, 110, 111. Los tres bits, de izquierda a derecha, indican la posición del hidroxilos en los carbonos 4, 3 y 2, respectivamente: a la derecha si el valor del bit es 0 y a la izquierda si el valor es 1.

Se dice que el químico Emil Fischer ideó el siguiente dispositivo mnemotécnico para recordar el orden dado anteriormente, que corresponde a las configuraciones sobre los centros quirales cuando se ordenan como cadenas binarias de 3 bits:

Todos AltrUists gladly make gom in chicaLon tanks.

refiriéndose a todoose, altrose, glucose, mannose, guperder, idosis, galactosa, taperder.

Los diagramas de Fischer de las ocho L-aldohexosas son las imágenes especulares de los correspondientes isómeros D; con todos los hidroxilos invertidos, incluido el del carbono 5.

Cetohexosas

Una cetohexosa es una hexosa que contiene cetonas. Las cetohexosas importantes son las 2-cetohexosas, y la 2-cetosa más importante es la fructosa.

Además de las 2-cetosas, solo existen las 3-cetosas, y no existen en la naturaleza, aunque se ha sintetizado al menos una 3-cetohexosa, con gran dificultad.

En forma lineal, las 2-cetohexosas tienen tres centros quirales y por lo tanto ocho posibles estereoisómeros (2³), que comprenden cuatro pares de enantiómeros. Los cuatro isómeros D son:

• 

  D-Psicose
• 

  D- fructosa
• 

  D-Sorbose
• 

  D-Tagatose

Las formas L correspondientes tienen los hidroxilos en los carbonos 3, 4 y 5 invertidos. Debajo están representación de los ocho isómeros en un estilo alternativo:

• 

  D-Psicose
• 

  D- fructosa
• 

  D-Sorbose
• 

  D-Tagatose

• 

  L-Psicose
• 

  L- fructosa
• 

  L-Sorbose
• 

  L-Tagatose

3-Cetohexosas

En teoría, las cetohexosas incluyen también las 3-cetohexosas, que tienen el carbonilo en la posición 3; es decir, H–(CHOH)₂–C(=O)–(CHOH)₃–H. Sin embargo, no se sabe que estos compuestos se produzcan en la naturaleza y son difíciles de sintetizar.

En 1897, un producto no fermentable obtenido por tratamiento de la fructosa con bases, en particular hidróxido de plomo (II), recibió el nombre de glutosa, un acrónimo de glucosa y fructosa, y se afirmó que era una 3-cetohexosa. Sin embargo, estudios posteriores demostraron que la sustancia era una mezcla de varios otros compuestos.

La síntesis inequívoca y el aislamiento de una 3-cetohexosa, xilo-3-hexulosa, a través de una ruta bastante compleja, fue informado por primera vez en 1961 por George U. Yuen y James M. Sugihara.

Formas cíclicas

Como la mayoría de los monosacáridos con cinco o más carbonos, cada aldohexosa o 2-cetohexosa también existe en una o más formas cíclicas (de cadena cerrada), derivadas de la forma de cadena abierta por un reordenamiento interno entre el grupo carbonilo y uno de los grupos hidroxilo.

La reacción convierte el grupo =O en un hidroxilo y el hidroxilo en un puente de éter (–O–) entre los dos átomos de carbono, creando así un anillo con un átomo de oxígeno y cuatro o cinco carbonos.

Si el ciclo tiene cinco átomos de carbono (seis átomos en total), la forma cerrada se llama piranosa, por el éter cíclico tetrahidropirano, que tiene el mismo anillo. Si el ciclo tiene cuatro átomos de carbono (cinco en total), la forma se llama furanosa por el compuesto tetrahidrofurano. La numeración convencional de los carbonos en la forma cerrada es la misma que en la forma de cadena abierta.

Si el azúcar es una aldohexosa, con el carbonilo en la posición 1, la reacción puede involucrar al hidroxilo en el carbono 4 o el carbono 5, creando un hemiacetal con un anillo de cinco o seis miembros, respectivamente. Si el azúcar es una 2-cetohexosa, solo puede involucrar al hidroxilo en el carbono 5 y creará un hemicetal con un anillo de cinco miembros.

El cierre convierte el carbono carboxilo en un centro quiral, que puede tener dos configuraciones, según la posición del nuevo hidroxilo. Por lo tanto, cada hexosa en forma lineal puede producir dos formas cerradas distintas, identificadas por los prefijos "α" y "β".

α-D-Glucopyranose.

β-D-Glucopyranose.

α-D-Fructofuranose.

β-D-Fructofuranose.

Formas cerradas de D-glucosa y D- fructosa, en la proyección de Haworth.

Desde 1926 se sabe que las hexosas en estado sólido cristalino asumen la forma cíclica. El "α" y "β" las formas, que no son enantiómeros, por lo general cristalizarán por separado como especies distintas. Por ejemplo, D-glucosa forma un cristal α que tiene rotación de +112° y punto de fusión de 146 °C, así como un cristal β que tiene rotación específica de +19° y punto de fusión de 150 °C.

La forma lineal no cristaliza y existe solo en pequeñas cantidades en soluciones acuosas, donde está en equilibrio con las formas cerradas. Sin embargo, juega un papel esencial como etapa intermedia entre esas formas cerradas.

En particular, el "α" y "β" las formas pueden convertirse entre sí volviendo a la forma de cadena abierta y luego cerrándose en la configuración opuesta. Este proceso se llama mutarotación.

Propiedades químicas

Aunque todas las hexosas tienen estructuras similares y comparten algunas propiedades generales, cada par de enantiómeros tiene su propia química. La fructosa es soluble en agua, alcohol y éter. Los dos enantiómeros de cada par generalmente tienen propiedades biológicas muy diferentes.

2-cetohexosas son estables en un amplio rango de pH y, con un pK_a primario de 10,28, solo se desprotonarán a un pH alto, por lo que son marginalmente menos estables que las aldohexosas en solución.

Ocurrencia natural y usos

La aldohexosa que es más importante en bioquímica es D -glucosa, que es el principal "combustible" para el metabolismo en muchos organismos vivos.

Las 2-cetohexosas psicosa, fructosa y tagatosa ocurren naturalmente como D -isómeros, mientras que la sorbosa se presenta naturalmente como L-isómero.

D-La sorbosa se usa comúnmente en la síntesis comercial de ácido ascórbico. D-La tagatosa es una cetohexosa natural rara que se encuentra en pequeñas cantidades en los alimentos. D-La fructosa es responsable del sabor dulce de muchas frutas, y es un componente básico de la sacarosa, el azúcar común.

Desoxihexosas

El término "hexosa" a veces se puede usar para incluir las desoxialdohexosas, que tienen uno o más hidroxilos (-OH) reemplazados por átomos de hidrógeno (-H). Se nombra como la hexosa original, con el prefijo "x-desoxi-", donde x indica el carbono con el hidroxilo afectado. Algunos ejemplos de interés biológico son

• L-Fucose (6-dexy-L-galactosa)
• L-Rhamnose (6-deoxy-L- Mannose)
• D-Quinovose (6-deoxy-D-glucosa), encontrada como parte de la sulfoquinovosil diacylglycerol (SQDG)
• L-Pneumose (6-deoxy-L-Meta)