Hemiaminal

En química orgánica, un hemiaminal (también carbinolamina) es un grupo funcional o tipo de compuesto químico que tiene un grupo hidroxilo y una amina unidos al mismo átomo de carbono. : −C(OH)(NR₂)−. R puede ser hidrógeno o un grupo alquilo. Los hemiaminales son intermedios en la formación de iminas a partir de una amina y un carbonilo mediante sustitución alquilimino-desoxo-bisustitución. Los hemiaminales pueden verse como una mezcla de aminales y diol geminal. Son un caso especial de aminoalcoholes.

Clasificación según precursor de amina

Los hemiaminales se forman a partir de la reacción de una amina y una cetona o aldehído. El hemiaminal a veces es aislable, pero a menudo se deshidrata espontáneamente para dar iminas.

Adición de amoniaco

Los aductos formados por la adición de amoníaco a aldehídos se han estudiado durante mucho tiempo. Los compuestos que contienen un grupo amino primario y un grupo hidroxilo unidos al mismo átomo de carbono rara vez son estables, ya que tienden a deshidratarse para formar iminas que se polimerizan formando hexametilentetramina. Un raro ejemplo estable es el aducto de amoníaco y hexafluoroacetona, (CF₃)₂C(OH)NH₂.

Los derivados C-sustituidos se obtienen por reacción de aldehídos y amoníaco:

(RCHNH)3 + 3 H2O}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">3RCHO+3NH3restablecimiento restablecimiento ()RCHNH)3+3H2O{displaystyle {ce {3 RCHO + 3 NH3 - título (RCHNH)3 + 3 H2O}} (RCHNH)3 + 3 H2O}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6a4ffe24b8a681ce65d430a2778e05ce43bb8ddb" style="vertical-align: -1.005ex; width:42.993ex; height:3.009ex;"/>

Adición de minas primarias

Los derivados N-sustituidos son algo estables. Se invocan pero rara vez se observan como intermediarios en la reacción de Mannich. Estas N,N',N''-hexahidro-1,3,5-triazinas surgen de la condensación de la amina y el formaldehído, como se ilustra en la ruta a 1,3,5-trimetil- 1,3,5-triazaciclohexano:

(CH2NMe)3 + 3 H2O}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">3CH2O+3H2NMerestablecimiento restablecimiento ()CH2NMe)3+3H2O{displaystyle {ce {3 CH2O + 3 H2NMe - confianza (CH2NMe)3 + 3 H2O}} (CH2NMe)3 + 3 H2O}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/35ca3971f7e78c8431afd9adecef2dc33240b497" style="vertical-align: -1.005ex; width:46.264ex; height:3.009ex;"/>

Aunque los aductos generados a partir de aminas primarias o amoníaco suelen ser inestables, los hemiaminales han quedado atrapados en una cavidad.

Adición de aminas secundarias: carbinolaminas (hemiaminales) y bisaminometanos

Una de las reacciones más simples implica la condensación de formaldehído y dimetilamina. Esta reacción produce primero la carbinolamina (un hemiaminal) y el bis(dimetilamino)metano (Me = CH₃ ):

Me2NCH2OH}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">Me2NH+CH2Orestablecimiento restablecimiento Me2NCH2Oh.{displaystyle {ce {Me2NH + CH2O - titulada Me2NCH2OH}} Me2NCH2OH}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/66b685d4ee95d2081558ddd78cf2a3c2fef483f1" style="vertical-align: -1.005ex; width:35.911ex; height:2.843ex;"/>

Me2NCH2NMe2 + H2O}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">Me2NH+Me2NCH2Oh.restablecimiento restablecimiento Me2NCH2NMe2+H2O{displaystyle {ce {e {Me2NH + Me2NCH2OH - titulada Me2NCH2NMe2 + H2O}} Me2NCH2NMe2 + H2O}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/bfc05bea157a90227cf0e9ac29a569a0709a020a" style="vertical-align: -1.005ex; width:53.47ex; height:2.843ex;"/>

La reacción del formaldehído con carbazol, que es débilmente básico, procede de manera similar:

Nuevamente, este carbinol se convierte fácilmente en bis(carbazol) unido a metileno.

Éteres hemiaminales

éteres hemiaminales tienen la siguiente estructura: R‴-C(NR'₂)(OR")-R⁗. Las glicosilaminas son ejemplos de éteres hemiaminales cíclicos.

• Hemiaminales y éteres
• 
  metanolamina, intermedia en la reacción de amoníaco con formaldehído
• 
  Bis(hidroximetil)urea es un hemiaminal comercialmente útil
• 
  Un ejemplo inusual de una hemiaminal isolable y acíclica: el adducto de amoníaco y hexafluoroacetona
• 
  Éter hemiaminal derivado de un aldehído
• 
  Éter hemiaminal derivado de un ketone
• 
  Tert-Butoxybis(dimethylamino)metano

Uso en síntesis total

La formación hemiaminal es un paso clave en una síntesis total asimétrica de saxitoxina:

En este paso de reacción, el grupo alqueno se oxida primero a una aciloína intermedia mediante la acción del cloruro de osmio (III), oxona (catalizador de sacrificio) y carbonato de sodio (base).