Halogenación

En química, la halogenación es una reacción química que implica la introducción de uno o más halógenos en un compuesto. Los compuestos que contienen haluros son omnipresentes, lo que hace que este tipo de transformación sea importante, por ejemplo, en la producción de polímeros, fármacos. Este tipo de conversión es, de hecho, tan común que una descripción general completa es un desafío. Este artículo trata principalmente de la halogenación utilizando halógenos elementales (F ₂, Cl ₂, Br ₂, I ₂). Los haluros también se introducen comúnmente usando sales de haluros y ácidos de halógeno. Existen muchos reactivos especializados para introducir halógenos en diversos sustratos, por ejemplo, cloruro de tionilo.

Química Orgánica

Existen varias vías para la halogenación de compuestos orgánicos, incluida la halogenación por radicales libres, la halogenación por cetonas, la halogenación electrófila y la reacción de adición de halógenos. La naturaleza del sustrato determina la ruta. La facilidad de halogenación está influenciada por el halógeno. El flúor y el cloro son más electrofílicos y son agentes halogenantes más agresivos. El bromo es un agente halogenante más débil que el flúor y el cloro, mientras que el yodo es el menos reactivo de todos. La facilidad de deshidrohalogenación sigue la tendencia inversa: el yodo se elimina más fácilmente de los compuestos orgánicos y los compuestos organofluorados son muy estables.

Halogenación de radicales libres

La halogenación de hidrocarburos saturados es una reacción de sustitución. La reacción normalmente requiere vías de radicales libres. La regioquímica de la halogenación de alcanos está determinada en gran medida por la relativa debilidad de los enlaces C-H. Esta tendencia se refleja en la reacción más rápida en las posiciones terciarias y secundarias.

Las fluoraciones con flúor elemental (F ₂) son particularmente exotérmicas, tanto que se requieren condiciones y aparatos altamente especializados. El método de fluoración electroquímica genera pequeñas cantidades de flúor elemental in situ a partir de fluoruro de hidrógeno. El método evita los peligros de manipular gas flúor. Muchos compuestos orgánicos comercialmente importantes se fluoran utilizando esta tecnología. Además del F ₂ y su equivalente generado electroquímicamente, el fluoruro de cobalto (III) se utiliza como fuente de radicales de flúor.

La cloración por radicales libres se utiliza para la producción industrial de algunos disolventes:CH ₄ + Cl ₂ → CH ₃ Cl + HCl

Los compuestos organobromados de origen natural generalmente se producen mediante la vía de los radicales libres catalizada por la enzima bromoperoxidasa. La reacción requiere bromuro en combinación con oxígeno como oxidante. Se estima que los océanos liberan anualmente entre 1 y 2 millones de toneladas de bromoformo y 56 000 toneladas de bromometano.

La reacción del yodoformo, que implica la degradación de las metilcetonas, procede de la yodación por radicales libres.

Adición de halógenos a alquenos y alquinos

Los compuestos insaturados, especialmente los alquenos y los alquinos, agregan halógenos:RCH=CHR′ + X ₂ → RCHX–CHXR′

En la oxicloración, la combinación de cloruro de hidrógeno y oxígeno sirve como equivalente del cloro, como se ilustra en esta ruta hacia el dicloroetano:2 HCl + CH ₂ = CH ₂ + ¹ ⁄ ₂ O ₂ → ClCH ₂ CH ₂ Cl + H ₂ O

La adición de halógenos a los alquenos se produce a través de iones de halonio intermedios. En casos especiales, tales intermediarios han sido aislados.

La bromación es más selectiva que la cloración porque la reacción es menos exotérmica. Ilustrativo de la bromación de un alqueno es la ruta al halotano anestésico del tricloroetileno:

La yodación puede efectuarse mediante la adición de yodo a los alquenos. La reacción, que procede convenientemente con la descarga del color del I ₂, es la base del método analítico denominado índice de yodo, que se utiliza para medir el grado de instauración de las grasas.

Halogenación de compuestos aromáticos

Los compuestos aromáticos están sujetos a halogenación electrofílica:RC ₆ H ₅ + X ₂ → HX + RC ₆ H ₄ X

Este tipo de reacción suele funcionar bien para el cloro y el bromo. A menudo se utiliza un catalizador ácido de Lewis, como el bromuro férrico. Debido a que el flúor es tan reactivo, se deben usar otros métodos, como la reacción de Balz-Schiemann, para preparar compuestos aromáticos fluorados. Las yodaciones se pueden realizar con yoduro de hidrógeno en presencia de un agente oxidante que genera I ₂ in situ.

Otros métodos de halogenación

En la reacción de Hunsdiecker, los ácidos carboxílicos se convierten en haluro de cadena acortada. El ácido carboxílico se convierte primero en su sal de plata, que luego se oxida con halógeno:RCO ₂ Ag + Br ₂ → RBr + CO ₂ + AgBr

Química Inorgánica

Todos los elementos, excepto el argón, el neón y el helio, forman fluoruros por reacción directa con el flúor. El cloro es un poco más selectivo, pero todavía reacciona con la mayoría de los metales y los no metales más pesados. Siguiendo la tendencia habitual, el bromo es menos reactivo y el yodo menos. De las muchas reacciones posibles, ilustrativa es la formación de cloruro de oro (III) por la cloración del oro. La cloración de metales no suele ser muy importante industrialmente ya que los cloruros se fabrican más fácilmente a partir de los óxidos y el haluro de hidrógeno. Donde se practica la cloración de compuestos inorgánicos en una escala relativamente grande es para la producción de tricloruro de fósforo y monocloruro de azufre.