George S. Hammond

George Simms Hammond (22 de mayo de 1921 - 5 de octubre de 2005) fue un científico y químico teórico estadounidense que desarrolló el "postulado de Hammond" y fue el padre de la fotoquímica orgánica, la teoría general de la estructura geométrica del estado de transición en una reacción química orgánica.. La investigación de Hammond también es conocida por su influencia en la filosofía de la ciencia. Su investigación le valió el Premio Norris en 1968, la Medalla Priestley en 1976, la Medalla Nacional de Ciencias en 1994 y la Medalla de Oro Othmer en 2003. Se desempeñó como presidente ejecutivo de Allied Chemical Corporation de 1979 a 1989.

Fue químico en el Instituto de Tecnología de California y, posteriormente, dirigió los Departamentos de Química e Ingeniería Química de la universidad. Realizó investigaciones en la Universidad de Oxford y la Universidad de Basilea como becario Guggenheim y becario de la Fundación Nacional de Ciencias, respectivamente. Se desempeñó como secretario de Relaciones Exteriores de la Academia Nacional de Ciencias de 1974 a 1978.

Originario de Maine, nació y creció en Auburn; asistió al cercano Bates College en Lewiston, Maine, donde se graduó magna cum laude con una licenciatura en química en 1943. Completó su doctorado en la Universidad de Harvard en 1947, bajo la tutela de Paul Doughty Bartlett, y un posdoctorado en la Universidad de California, Los Ángeles con Saul Winstein en 1948.

Temprana edad y educación

George Simmons Hammond nació el 22 de mayo de 1921 en Auburn, Maine. Al crecer en Auburn, su familia estuvo a cargo de la operación de la granja lechera del vecindario en Hardscrapple Road. Su padre murió cuando Hammond tenía trece años. Era el mayor de siete hijos y fue criado por una madre soltera. Desde muy temprana edad, Hammond se encargó de administrar las operaciones diarias de la granja lechera con su madre y sus hermanos mayores. Los padres de Hammond eran graduados universitarios, pero no les gustaban las escuelas locales de Auburn.Como resultado, fue educado en casa hasta el sexto grado. Posteriormente, se educó en varias escuelas públicas de Auburn antes de graduarse en 1938. Después de graduarse, se tomó un año sabático para continuar operando su granja lechera. Después de su pausa educativa, solicitó y fue aceptado en Bates College, en Lewiston, Maine. Se graduó con una Licenciatura en Ciencias en química magna cum laude y Phi Beta Kappa en enero de 1943.

Carrera temprana

Al graduarse de la universidad, Hammond tomó un puesto como químico en Rohm and Haas en Filadelfia, Pensilvania. Después de algunos meses en el trabajo, renunció para realizar estudios de posgrado en la Universidad de Harvard, donde recibió una Maestría en Ciencias (MS) y un Doctorado en Filosofía (Ph.D.). Su tesis, Inhibición de la polimerización del acetato de alilo, fue supervisada por Paul Doughty Bartlett. Hammond luego se mudó a Los Ángeles, California para estudiar compuestos intermoleculares en UCLA.

Carrera en la academia

Su carrera académica comenzó en 1948 con un puesto docente en Iowa State College; se desempeñó como profesor asistente de química. Allí, en calidad de tal, publicó su postulado epónimo, que ahora es ampliamente conocido como la publicación más importante en el campo de la fotoquímica orgánica. Se trasladó a la Universidad de Oxford y la Universidad de Basilea como becario Guggenheim y becario de la Fundación Nacional de Ciencias, respectivamente.En 1958, se trasladó al Instituto de Tecnología de California como profesor de Química Orgánica. Posteriormente fue nombrado Catedrático de Química Arthur Amos Noyes y posteriormente pasó a dirigir los Departamentos de Química e Ingeniería Química. Después de 14 años enseñando y sirviendo como administrador académico en Caltech, se mudó en 1972 a la Universidad de California Santa Cruz. En la Universidad de California Santa Cruz se desempeñó como profesor y canciller de ciencias naturales.

La vida fuera de la academia

Aparte del mundo académico, durante todos estos años, George Hammond, "pronunció muchos discursos públicos sobre temas controvertidos, tanto políticos (p. ej., la invasión de Camboya, pronunciada en 1971 en un mitin público en el Paseo de los Olivos de Caltech) como científicos (p. ej., el futuro de la química)" Muchos de estos polémicos discursos afectaron negativamente su carrera. Por ejemplo, después de su discurso en Olive Walk, la administración del presidente Richard Nixon eliminó su nombre de la nominación para un puesto importante de la NSF.Sin embargo, no retrocedió y siguió criticando al gobierno, y sin limitarse a pronunciar discursos, escribió una carta al director de un diario diciendo: “Un artículo de primera plana del 30 de junio describe la potencial bonanza en la venta de armas a nuevos miembros a medida que se expande la Organización del Tratado del Atlántico Norte. Me incliné favorablemente hacia la expansión debido a mi ingenua suposición de que unir a la mayoría de las naciones de Europa y América del Norte como un grupo de cooperación disminuiría la probabilidad de guerra. No puedo creer que este sea el caso si un requisito previo para la entrada es que los países compren nuevos armamentos de los miembros actuales. ¿A quién apuntarán las armas? ¿Rusia? Entonces probablemente recrearemos la guerra fría".La forma en que se escribió este extracto dice muchas cosas sobre George Hammond, comenzando por su carácter apasionado. Hammond luchó por todo en lo que creía. Se preocupaba por su nación y también era un poco imprudente sobre las consecuencias que podría sufrir por desafiar al gobierno. Asimismo, en el extracto se puede percibir un lado sarcástico de Hammond, un hombre de carácter fuerte con la capacidad de reconocer cuando se equivoca.

Actividades posteriores

Fue nombrado Secretario de Relaciones Exteriores de la Academia Nacional de Ciencias en 1974 y se desempeñó durante un período y se jubiló en 1978. También pronunció discursos notables sobre temas políticos como la invasión de Camboya y varios temas sobre Química. Las charlas que dio a veces tuvieron un impacto negativo en su vida, ejemplificado por el retiro de Nixon de su nombre para los principales puestos de la Fundación Nacional de Ciencias. En 1979 se retiró de la academia y se unió a Allied Chemical Corporation como presidente ejecutivo, durante diez años. Se retiró de esta capacidad y de todas las demás después de que concluyó su mandato.

Carrera cientifica

Postulado de hammond

George Hammond publicó una hipótesis en química orgánica física que describe la estructura geométrica del estado de transición en una reacción química orgánica en su publicación, el principio de Hammond.

Su publicación de 1955 afirmó:

"Si dos estados, como, por ejemplo, un estado de transición y un intermedio inestable, ocurren consecutivamente durante un proceso de reacción y tienen casi el mismo contenido de energía, su interconversión implicará solo una pequeña reorganización de las estructuras moleculares".

Por lo tanto, la estructura geométrica de un estado se puede predecir comparando su energía con las especies vecinas a lo largo de la coordenada de reacción. Por ejemplo, en una reacción exotérmica, el estado de transición está más cerca en energía de los reactivos que de los productos. Por lo tanto, el estado de transición será más similar geométricamente a los reactivos que a los productos. Sin embargo, en contraste, en una reacción endotérmica el estado de transición está más cerca en energía de los productos que de los reactivos. Entonces, según el postulado de Hammond, la estructura del estado de transición se parecería más a los productos que a los reactivos. Este tipo de comparación es especialmente útil porque la mayoría de los estados de transición no se pueden caracterizar experimentalmente.

El postulado de Hammond también ayuda a explicar y racionalizar el principio de Bell-Evans-Polanyi. Es decir, este principio describe la observación experimental de que la velocidad de una reacción, y por lo tanto su energía de activación, se ve afectada por el cambio de entalpía de esa reacción. El postulado de Hammond explica esta observación al describir cómo la variación de la entalpía de una reacción también cambiaría la estructura del estado de transición. A su vez, este cambio en la estructura geométrica alteraría la energía del estado de transición y, por lo tanto, también la energía de activación y la velocidad de reacción.

El postulado también se ha utilizado para predecir la forma de los diagramas de coordenadas de reacción. Por ejemplo, las sustituciones aromáticas electrófilas involucran un intermedio distinto y dos estados menos definidos. Al medir los efectos de los sustituyentes aromáticos y aplicar el postulado de Hammond, se concluyó que el paso determinante de la velocidad implica la formación de un estado de transición que debería parecerse al complejo intermedio.

Durante las décadas de 1940 y 1950, los químicos tenían problemas para explicar por qué incluso pequeños cambios en los reactivos causaban diferencias significativas en las distribuciones de velocidad y producto de una reacción. En 1955, George S. Hammond, un joven profesor de la Universidad Estatal de Iowa, postuló que la teoría del estado de transición podría usarse para explicar cualitativamente las relaciones estructura-reactividad observadas. En particular, John E. Leffler de la Universidad Estatal de Florida propuso una idea similar en 1953. Sin embargo, la versión de Hammond ha recibido más atención ya que su naturaleza cualitativa era más fácil de entender y emplear que las complejas ecuaciones matemáticas de Leffler. El postulado de Hammond a veces se denomina postulado de Hammond-Leffler para dar crédito a ambos científicos.

Interpretando el postulado

Efectivamente, el postulado establece que la estructura de un estado de transición se parece a la de las especies más cercanas a él en energía libre. Esto se puede explicar con referencia a los diagramas de energía potencial:

En el caso (a), que es una reacción exotérmica, la energía del estado de transición está más cerca de la energía del reactivo que del intermedio o del producto. Por lo tanto, a partir del postulado, la estructura del estado de transición también se asemeja más a la del reactivo. En el caso (b), la energía del estado de transición no está cerca ni del reactivo ni del producto, lo que hace que ninguno de ellos sea un buen modelo estructural para el estado de transición. Se necesitaría más información para predecir la estructura o las características del estado de transición. El caso (c) representa el diagrama de potencial para una reacción endotérmica, en la que, según el postulado, el estado de transición debería parecerse más al del intermedio o al del producto.

Otro significado del postulado de Hammond es que nos permite analizar la estructura del estado de transición en términos de reactivos, productos intermedios o productos. En el caso en que el estado de transición se parezca mucho a los reactivos, el estado de transición se denomina "temprano", mientras que un estado de transición "tardío" es el que se parece mucho al intermedio o al producto.

Un ejemplo del estado de transición "temprano" es la cloración. La cloración favorece a los productos porque es una reacción exotérmica, lo que significa que los productos tienen menos energía que los reactivos. Al mirar el diagrama adyacente (representación de un estado de transición "temprano"), uno debe enfocarse en el estado de transición, que no se puede observar durante un experimento. Para entender lo que significa un estado de transición “temprano”, el postulado de Hammond representa una curva que muestra la cinética de esta reacción. Dado que los reactivos tienen mayor energía, el estado de transición parece ser justo después de que comienza la reacción.

Un ejemplo del estado de transición "tardío" es la bromación. La bromación favorece a los reactivos porque es una reacción endotérmica, lo que significa que los reactivos tienen menos energía que los productos. Dado que el estado de transición es difícil de observar, el postulado de bromación ayuda a representar el estado de transición "tardío" (ver la representación del estado de transición "tardío"). Dado que los productos tienen mayor energía, el estado de transición parece estar justo antes de que se complete la reacción.

Otra interpretación útil del postulado que se encuentra a menudo en los libros de texto de química orgánica es la siguiente:Suponga que los estados de transición para las reacciones que involucran intermediarios inestables pueden aproximarse mucho a los intermediarios mismos.

Esta interpretación ignora las reacciones extremadamente exotérmicas y endotérmicas que son relativamente inusuales y relaciona el estado de transición con los intermedios que suelen ser los más inestables.

Estructura de los estados de transición

S _N 1 reacciones

El postulado de Hammond se puede utilizar para examinar la estructura de los estados de transición de una reacción SN1. En particular, la disociación del grupo saliente es el primer estado de transición en una reacción S _{N 1.} Se sabe que las estabilidades de los carbocationes formados por esta disociación siguen la tendencia terciario > secundario > primario > metilo.

Por lo tanto, dado que el carbocatión terciario es relativamente estable y, por lo tanto, tiene una energía cercana al reactivo RX, entonces el estado de transición terciario tendrá una estructura que es bastante similar al reactivo RX. En términos del gráfico de coordenadas de reacción versus energía, esto se muestra por el hecho de que el estado de transición terciario está más a la izquierda que los otros estados de transición. Por el contrario, la energía de un carbocatión de metilo es muy alta y, por lo tanto, la estructura del estado de transición es más similar al carbocatión intermedio que al reactivo RX. En consecuencia, el estado de transición de metilo está muy a la derecha.

S _N 2 reacciones

Las reacciones bimoleculares nucleofílicas de sustitución son reacciones concertadas en las que tanto el nucleófilo como el sustrato están involucrados en el paso limitante de la velocidad. Dado que esta reacción es concertada, la reacción ocurre en un solo paso, donde los enlaces se rompen, mientras que se forman nuevos enlaces. Por lo tanto, para interpretar esta reacción, es importante observar el estado de transición, que se parece al paso de limitación de velocidad concertada. En la figura "Representación de la reacción S _N 2", el nucleófilo forma un nuevo enlace con el carbono, mientras que el enlace del haluro (L) se rompe.

Reacciones E1

Una reacción E1 consiste en una eliminación unimolecular, donde el paso determinante de la velocidad del mecanismo depende de la eliminación de una sola especie molecular. Este es un mecanismo de dos pasos. Cuanto más estable sea el carbocatión intermedio, más rápida procederá la reacción, favoreciendo los productos. La estabilización del carbocatión intermedio reduce la energía de activación. El orden de reactividad es (CH3)3C- > (CH3)2CH- > CH3CH2- > CH3-.

Además, los estudios describen un proceso típico de resolución cinética que comienza con dos enantiómeros que son energéticamente equivalentes y, al final, forma dos intermedios de energía no equivalente, denominados diastereómeros. De acuerdo con el postulado de Hammond, el diastereómero más estable se forma más rápido.

Reacciones E2

Eliminación, las reacciones bimoleculares son reacciones concertadas de un solo paso en las que tanto la base como el sustrato participan en el paso limitante de la velocidad. En un mecanismo E2, una base toma un protón cerca del grupo saliente, empujando a los electrones hacia abajo para formar un doble enlace y expulsando al grupo saliente, todo en un paso concertado. La ley de velocidad depende de la concentración de primer orden de dos reactivos, lo que la convierte en una reacción de eliminación de segundo orden (bimolecular). Los factores que afectan el paso determinante de la velocidad son la estereoquímica, los grupos salientes y la fuerza de la base.

Una teoría, para una reacción E2, de Joseph Bunnett sugiere que el paso más bajo a través de la barrera de energía entre los reactivos y los productos se obtiene mediante un ajuste entre los grados de ruptura de C _β -H y C _α -X en el estado de transición. El ajuste implica mucha ruptura del vínculo que se rompe más fácilmente, y una pequeña cantidad de ruptura del vínculo que requiere más energía. Esta conclusión de Bunnett es una contradicción del postulado de Hammond. El postulado de Hammond es lo contrario de lo que teorizó Bunnett. En el estado de transición de un paso de ruptura de un vínculo, implica poca ruptura cuando el vínculo se rompe fácilmente y mucha ruptura cuando es difícil de romper.A pesar de estas diferencias, los dos postulados no están en conflicto ya que se refieren a diferentes tipos de procesos. Hammond se centra en los pasos de reacción en los que se crea o se rompe un enlace, o la ruptura de dos o más enlaces se produce simultáneamente. El estado de transición de la teoría E2 se refiere a un proceso en el que la formación o ruptura de enlaces no son simultáneas.

Cinética y el principio de Bell-Evans-Polanyi

Técnicamente, el postulado de Hammond solo describe la estructura geométrica de una reacción química. Sin embargo, el postulado de Hammond proporciona información indirecta sobre la velocidad, la cinética y la energía de activación de las reacciones. Por lo tanto, brinda una base teórica para comprender el principio de Bell-Evans-Polanyi, que describe la observación experimental de que el cambio de entalpía y la velocidad de reacciones similares generalmente estaban correlacionadas.

La relación entre el postulado de Hammond y el principio BEP puede entenderse considerando una reacción S _{N 1.} Aunque dos estados de transición ocurren durante una reacción S _N 1 (disociación del grupo saliente y luego ataque por el nucleófilo), la disociación del grupo saliente es casi siempre el paso determinante de la velocidad. Por lo tanto, la energía de activación y, por lo tanto, la velocidad de la reacción dependerán solo del paso de disociación.

Primero, considere la reacción en los carbonos secundarios y terciarios. Como señala el principio BEP, experimentalmente las reacciones S _N 1 en los carbonos terciarios son más rápidas que en los carbonos secundarios. Por lo tanto, por definición, el estado de transición para las reacciones terciarias será de menor energía que para las reacciones secundarias. Sin embargo, el principio BEP no puede justificar por qué la energía es menor.

Usando el postulado de Hammond, la energía más baja del estado de transición terciario significa que su estructura está relativamente más cerca de sus reactivos R (terciario)-X que del "producto" de carbocatión en comparación con el caso secundario. Por lo tanto, el estado de transición terciario será más similar geométricamente a los reactivos R(terciario)-X que el estado de transición secundario a sus reactivos R(secundario)-X. Por lo tanto, si el estado de transición terciario tiene una estructura cercana a los reactivos (de baja energía), entonces también tendrá una energía más baja porque la estructura determina la energía. Del mismo modo, si el estado de transición secundario es más similar al "producto" carbocatión (de alta energía), entonces tendrá mayor energía.

Aplicando el postulado

El postulado de Hammond es útil para comprender la relación entre la velocidad de una reacción y la estabilidad de los productos. Mientras que la velocidad de una reacción depende solo de la energía de activación (a menudo representada en química orgánica como ΔG "doble daga delta G"), las proporciones finales de los productos en equilibrio químico dependen solo del cambio de energía libre estándar ΔG ("delta G ”). La relación de los productos finales en el equilibrio se corresponde directamente con la estabilidad de esos productos.

El postulado de Hammond relaciona la velocidad de un proceso de reacción con las características estructurales de los estados que forman parte de él, diciendo que las reorganizaciones moleculares tienen que ser pequeñas en aquellos pasos que implican dos estados muy próximos en energía. Esto dio origen a la comparación estructural entre los materiales de partida, los productos y los posibles "intermedios estables" que llevaron a comprender que el producto más estable no siempre es el que se ve favorecido en un proceso de reacción.

Aclamación crítica y pregunta

El postulado de Hammond es especialmente importante cuando se observa el paso limitante de la velocidad de una reacción. Sin embargo, se debe ser cauteloso cuando se examina una reacción de varios pasos o una con posibilidad de reordenamientos durante una etapa intermedia. En algunos casos, los productos finales aparecen en proporciones sesgadas a favor de un producto más inestable (llamado producto cinético) en lugar de un producto más estable (producto termodinámico). En este caso, se debe examinar el paso limitante de la velocidad y los intermedios. A menudo, el paso limitante de la velocidad es la formación inicial de una especie inestable como un carbocatión. Luego, una vez que se forma el carbocatión, pueden ocurrir reordenamientos posteriores. En este tipo de reacciones, especialmente cuando se realizan a temperaturas más bajas, los reactivos simplemente reaccionan antes de que tengan tiempo de ocurrir los reordenamientos necesarios para formar un intermedio más estable. A temperaturas más altas, cuando la inversión microscópica es más fácil, se favorece el producto termodinámico más estable porque estos intermedios tienen tiempo para reorganizarse. Ya sea que se ejecute a temperaturas altas o bajas, la mezcla de productos cinéticos y termodinámicos finalmente alcanza la misma proporción, una a favor del producto termodinámico más estable, cuando se le da tiempo para equilibrarse debido a la microreversión.

Personal

Hammond se casó con Marian Reese en 1945 y tuvo cinco hijos con ella. La pareja se divorció en 1975 y él se volvió a casar poco después con Eve Menger. Tuvo dos hijos con Eva.

Premios y honores

• Premio Norris (1968)
• Medalla Priestley (1976)
• Premio Golden Plate de la American Academy of Achievement (1976)
• Medalla Nacional de Ciencias (1994)
• Medalla Glenn T. Seaborg (1994)
• Medalla de oro de Othmer (2003)