Geometría molecular bipiramidal trigonal.

En química, una formación de bipirámide trigonal es una geometría molecular con un átomo en el centro y 5 átomos más en las esquinas de una bipirámide triangular. Esta es una geometría para la cual los ángulos de enlace que rodean al átomo central no son idénticos (ver también bipirámide pentagonal), porque no existe una disposición geométrica con cinco átomos terminales en posiciones equivalentes. Ejemplos de esta geometría molecular son el pentafluoruro de fósforo (PF₅) y el pentacloruro de fósforo (PCl₅) en fase gaseosa.

Posiciones axiales (o apicales) y ecuatoriales

Los cinco átomos unidos al átomo central no son todos equivalentes y se definen dos tipos diferentes de posición. Para el pentacloruro de fósforo como ejemplo, el átomo de fósforo comparte un plano con tres átomos de cloro en ángulos de 120° entre sí en posiciones ecuatorial, y dos átomos de cloro más por encima y por debajo del plano (axial). o apical).

De acuerdo con la teoría de geometría molecular VSEPR, una posición axial está más concurrida porque un átomo axial tiene tres átomos ecuatoriales vecinos (en el mismo átomo central) en un ángulo de enlace de 90°, mientras que un átomo ecuatorial tiene solo dos átomos axiales vecinos. átomos en un ángulo de enlace de 90°. Para moléculas con cinco ligandos idénticos, las longitudes de los enlaces axiales tienden a ser más largas porque el átomo del ligando no puede acercarse tanto al átomo central. Como ejemplos, en PF₅ la longitud del enlace axial P−F es 158 pm y el ecuatorial es 152 pm, y en PCl₅ el axial y el ecuatorial son 214 y 202 pm respectivamente.

En el haluro mixto PF₃Cl₂ los cloros ocupan dos de las posiciones ecuatoriales, lo que indica que el flúor tiene una mayor apicofilia o tendencia a ocupar una posición axial. En general, la apicofilicidad del ligando aumenta con la electronegatividad y también con la capacidad de extracción de electrones pi, como en la secuencia Cl < F < CN. Ambos factores disminuyen la densidad de electrones en la región de enlace cerca del átomo central, de modo que el apiñamiento en la posición axial es menos importante.

Geometrías relacionadas con pares solitarios

La teoría VSEPR también predice que la sustitución de un ligando en un átomo central por un par solitario de electrones de valencia deja la forma general de la disposición electrónica sin cambios y el par solitario ahora ocupa una posición. Para moléculas con cinco pares de electrones de valencia, incluidos pares enlazantes y pares libres, los pares de electrones todavía están dispuestos en una bipirámide trigonal, pero una o más posiciones ecuatoriales no están unidas a un átomo de ligando, de modo que la geometría molecular (solo para los núcleos) es diferente.

La geometría molecular de balancín se encuentra en el tetrafluoruro de azufre (SF₄) con un átomo central de azufre rodeado por cuatro átomos de flúor que ocupan dos posiciones axiales y dos ecuatoriales, así como un par solitario ecuatorial, correspondiente a una molécula AX₄E en la notación AX. Una geometría molecular en forma de T se encuentra en el trifluoruro de cloro (ClF₃), una molécula AX₃E₂ con átomos de flúor en dos ejes y una posición ecuatorial, así como dos pares ecuatoriales solitarios. Finalmente, el ion triyoduro (I⁻
₃) también se basa en una bipirámide trigonal, pero la geometría molecular real es lineal con átomos de yodo terminales en las dos posiciones axiales únicamente y las tres posiciones ecuatoriales ocupadas por pares de electrones libres (AX₂E₃); Otro ejemplo de esta geometría lo proporciona el difluoruro de xenón, XeF₂.

Pseudorotación de bayas

Los isómeros con una geometría bipiramidal trigonal son capaces de interconvertirse mediante un proceso conocido como pseudorotación de Berry. La pseudorotación es similar en concepto al movimiento de un diastereómero conformacional, aunque no se completan revoluciones completas. En el proceso de pseudorotación, dos ligandos ecuatoriales (ambos con una longitud de enlace más corta que el tercero) "desplazan" hacia el eje de la molécula, mientras que los ligandos axiales simultáneamente "desplazan" su posición. hacia el ecuador, creando un movimiento cíclico constante. La pseudorotación es particularmente notable en moléculas simples como el pentafluoruro de fósforo (PF₅).