Función de partición (mecánica estadística)

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Función en termodinámica y física estadística

En física, una función de partición describe las propiedades estadísticas de un sistema en equilibrio termodinámico. Las funciones de partición son funciones de las variables de estado termodinámicas, como la temperatura y el volumen. La mayoría de las variables termodinámicas agregadas del sistema, como la energía total, la energía libre, la entropía y la presión, se pueden expresar en términos de la función de partición o sus derivadas. La función de partición es adimensional.

Cada función de partición se construye para representar un conjunto estadístico particular (que, a su vez, corresponde a una energía libre particular). Los conjuntos estadísticos más comunes tienen funciones de partición con nombre. La función de partición canónica se aplica a un conjunto canónico, en el que se permite que el sistema intercambie calor con el entorno a temperatura, volumen y número de partículas fijos. La gran función de partición canónica se aplica a un gran conjunto canónico, en el que el sistema puede intercambiar tanto calor como partículas con el entorno, a temperatura, volumen y potencial químico fijos. Se pueden definir otros tipos de funciones de partición para diferentes circunstancias; ver función de partición (matemáticas) para generalizaciones. La función de partición tiene muchos significados físicos, como se explica en Significado e importancia.

Función de partición canónica

Definición

Inicialmente, supongamos que un sistema termodinámicamente grande está en contacto térmico con el medio ambiente, con una temperatura T, y tanto el volumen del sistema como el número de partículas constituyentes son fijos. Una colección de este tipo de sistema comprende un conjunto denominado conjunto canónico. La expresión matemática adecuada para la función de partición canónica depende de los grados de libertad del sistema, si el contexto es la mecánica clásica o la mecánica cuántica, y si el espectro de estados es discreto o continuo.

Sistema discreto clásico

Para un conjunto canónico que es clásico y discreto, la función de partición canónica se define como

{displaystyle Z=sum _{i}e^{-beta E_{i}},}

$i$ es el índice de los microestados del sistema;
$e$ es el número de Euler;
$beta$ es la beta termodinámica, definida como ${displaystyle {tfrac {1}{k_{text{B}}T}}}$ Donde $k_{text{B}}$ es la constante de Boltzmann;
$E_i$ es la energía total del sistema en el microstate respectivo.

El factor exponencial ${displaystyle e^{-beta E_{i}}}$ es conocido como el factor Boltzmann.

Derivación de la función de partición canónica (clásica, discreta)

Hay múltiples enfoques para conducir la función de partición. La derivación siguiente sigue el enfoque de entropía máxima más potente y general de información-teorética Jaynesian.

Según la segunda ley de la termodinámica, un sistema asume una configuración de máxima entropía en el equilibrio termodinámico. Buscamos una distribución de probabilidad de estados $rho_i$ que maximiza la entropía discreta de Gibbs

{displaystyle S=-k_{text{B}}sum _{i}rho _{i}ln rho _{i}}

sujeto a dos limitaciones físicas:

Las probabilidades de todos los estados añaden a la unidad (segundo axioma de probabilidad): ${displaystyle sum _{i}rho _{i}=1.}$
En el conjunto canónico, la energía promedio se fija (conservación de energía): ${displaystyle langle Erangle =sum _{i}rho _{i}E_{i}equiv U.}$

Aplicando cálculos de variación con limitaciones (análogos en algún sentido al método de multiplicadores Lagrange), escribimos el Lagrangian (o función Lagrange) $mathcal{L}$ como

{displaystyle {mathcal {L}}=left(-k_{text{B}}sum _{i}rho _{i}ln rho _{i}right)+lambda _{1}left(1-sum _{i}rho _{i}right)+lambda _{2}left(U-sum _{i}rho _{i}E_{i}right).}

Varying and extremizing $mathcal{L}$ con respecto a $rho_i$ conduce a

{displaystyle {begin{aligned}0&equiv delta {mathcal {L}}\&=delta left(-sum _{i}k_{text{B}}rho _{i}ln rho _{i}right)+delta left(lambda _{1}-sum _{i}lambda _{1}rho _{i}right)+delta left(lambda _{2}U-sum _{i}lambda _{2}rho _{i}E_{i}right)\&=sum _{i}{bigg [}delta {Big (}-k_{text{B}}rho _{i}ln rho _{i}{Big)}+delta {Big (}lambda _{1}rho _{i}{Big)}+delta {Big (}lambda _{2}E_{i}rho _{i}{Big)}{bigg ]}\&=sum _{i}left[{frac {partial }{partial rho _{i}}}{Big (}-k_{text{B}}rho _{i}ln rho _{i}{Big)},delta (rho _{i})+{frac {partial }{partial rho _{i}}}{Big (}lambda _{1}rho _{i}{Big)},delta (rho _{i})+{frac {partial }{partial rho _{i}}}{Big (}lambda _{2}E_{i}rho _{i}{Big)},delta (rho _{i})right]\&=sum _{i}{bigg [}-k_{text{B}}ln rho _{i}-k_{text{B}}+lambda _{1}+lambda _{2}E_{i}{bigg ]},delta (rho _{i}).end{aligned}}}

Puesto que esta ecuación debe mantener para cualquier variación ${displaystyle delta (rho _{i})}$ , implica que

{displaystyle 0equiv -k_{text{B}}ln rho _{i}-k_{text{B}}+lambda _{1}+lambda _{2}E_{i}.}

Isolating for $rho_i$ rendimientos

{displaystyle rho _{i}=exp left({frac {-k_{text{B}}+lambda _{1}+lambda _{2}E_{i}}{k_{text{B}}}}right).}

Para obtener $lambda _{1}$ , uno sustituye la probabilidad en la primera limitación:

{displaystyle {begin{aligned}1&=sum _{i}rho _{i}\&=exp left({frac {-k_{text{B}}+lambda _{1}}{k_{text{B}}}}right)Z,end{aligned}}}

Donde $Z$ es un número constante definido como la función de partición ensemble canónico:

{displaystyle Zequiv sum _{i}exp left({frac {lambda _{2}}{k_{text{B}}}}E_{i}right).}

Isolating for $lambda _{1}$ rendimientos ${displaystyle lambda _{1}=-k_{text{B}}ln(Z)+k_{text{B}}}$ .

Reescritura $rho_i$ en términos de $Z$ da

{displaystyle rho _{i}={frac {1}{Z}}exp left({frac {lambda _{2}}{k_{text{B}}}}E_{i}right).}

Reescritura $S$ en términos de $Z$ da

{displaystyle {begin{aligned}S&=-k_{text{B}}sum _{i}rho _{i}ln rho _{i}\&=-k_{text{B}}sum _{i}rho _{i}left({frac {lambda _{2}}{k_{text{B}}}}E_{i}-ln(Z)right)\&=-lambda _{2}sum _{i}rho _{i}E_{i}+k_{text{B}}ln(Z)sum _{i}rho _{i}\&=-lambda _{2}U+k_{text{B}}ln(Z).end{aligned}}}

Para obtener $lambda _{2}$ , diferenciamos $S$ con respecto a la energía promedio $U$ y aplicar la primera ley de la termodinámica, ${displaystyle dU=TdS-PdV}$ :

{displaystyle {frac {dS}{dU}}=-lambda _{2}equiv {frac {1}{T}}.}

Así la función de partición canónica $Z$ se convierte en

{displaystyle Zequiv sum _{i}e^{-beta E_{i}},}

Donde

{displaystyle beta equiv 1/(k_{text{B}}T)}

se define como la beta termodinámica. Finalmente, la distribución de probabilidad

rho_i

y entropía

S

respectivamente

{displaystyle {begin{aligned}rho _{i}&={frac {1}{Z}}e^{-beta E_{i}},\S&={frac {U}{T}}+k_{text{B}}ln Z.end{aligned}}}

Sistema continuo clásico

En la mecánica clásica, las variables de posición y momento de una partícula pueden variar continuamente, por lo que el conjunto de microestados es en realidad incontable. En la mecánica estadística clásica, es bastante impreciso expresar la función de partición como una suma de términos discretos. En este caso, debemos describir la función de partición usando una integral en lugar de una suma. Para un conjunto canónico que es clásico y continuo, la función de partición canónica se define como

{displaystyle Z={frac {1}{h^{3}}}int e^{-beta H(q,p)},mathrm {d} ^{3}q,mathrm {d} ^{3}p,}

$h$ es la constante Planck;
$beta$ es la beta termodinámica, definida como ${displaystyle {tfrac {1}{k_{text{B}}T}}}$ ;
${displaystyle H(q,p)}$ es el Hamiltoniano del sistema;
$q$ es la posición canónica;
$p$ es el impulso canónico.

Did you mean:

To make it into a dimensionless quantity, we must divide it by h, which is some quantity with units of action (usually taken to be Planck 's constant).

Sistema continuo clásico (múltiples partículas idénticas)

Para un gas de $N$ partículas clásicas idénticas en tres dimensiones, la función de partición es

{displaystyle Z={frac {1}{N!h^{3N}}}int ,exp left(-beta sum _{i=1}^{N}H({textbf {q}}_{i},{textbf {p}}_{i})right);mathrm {d} ^{3}q_{1}cdots mathrm {d} ^{3}q_{N},mathrm {d} ^{3}p_{1}cdots mathrm {d} ^{3}p_{N}}

$h$ es la constante Planck;
$beta$ es la beta termodinámica, definida como ${displaystyle {tfrac {1}{k_{text{B}}T}}}$ ;
$i$ es el índice de las partículas del sistema;
$H$ es el Hamiltoniano de una partícula respectiva;
${displaystyle q_{i}}$ es la posición canónica de la partícula respectiva;
$p_{i}$ es el impulso canónico de la partícula respectiva;
${displaystyle mathrm {d} ^{3}}$ es la notación corta para indicar que ${displaystyle q_{i}}$ y $p_{i}$ son vectores en el espacio tridimensional.

¡La razón del factor factorial N! se discute a continuación. El factor constante adicional introducido en el denominador se introdujo porque, a diferencia de la forma discreta, la forma continua que se muestra arriba no es adimensional. Como se indicó en la sección anterior, para convertirlo en una cantidad adimensional, debemos dividirlo entre h^3N (donde h generalmente se toma como la constante de Planck).

Sistema discreto de mecánica cuántica

Para un conjunto canónico que es mecánico cuántico y discreto, la función de partición canónica se define como la traza del factor de Boltzmann:

{displaystyle Z=operatorname {tr} (e^{-beta {hat {H}}}),}

${displaystyle operatorname {tr} (circ)}$ es el trazo de una matriz;
$beta$ es la beta termodinámica, definida como ${displaystyle {tfrac {1}{k_{text{B}}T}}}$ ;
$hat{H}$ es el operador Hamiltoniano.

La dimensión de ${displaystyle e^{-beta {hat {H}}}}$ es el número de eigentales energéticos del sistema.

Sistema continuo mecánico cuántico

Para un conjunto canónico que es mecánico cuántico y continuo, la función de partición canónica se define como

{displaystyle Z={frac {1}{h}}int langle q,p|e^{-beta {hat {H}}}|q,prangle ,mathrm {d} q,mathrm {d} p,}

$h$ es la constante Planck;
$beta$ es la beta termodinámica, definida como ${displaystyle {tfrac {1}{k_{text{B}}T}}}$ ;
$hat{H}$ es el operador Hamiltoniano;
$q$ es la posición canónica;
$p$ es el impulso canónico.

En sistemas con múltiples estados cuánticos s que comparten la misma energía E_s, se dice que los niveles de energía del sistema son degenerados. En el caso de niveles de energía degenerados, podemos escribir la función de partición en términos de la contribución de los niveles de energía (indexados por j) de la siguiente manera:

{displaystyle Z=sum _{j}g_{j}cdot e^{-beta E_{j}},}

g_jsE_jE_s

El tratamiento anterior se aplica a la mecánica estadística cuántica, donde un sistema físico dentro de una caja de tamaño finito normalmente tendrá un conjunto discreto de estados propios de energía, que podemos usar como los estados s arriba. En la mecánica cuántica, la función de partición se puede escribir más formalmente como una traza sobre el espacio de estado (que es independiente de la elección de la base):

{displaystyle Z=operatorname {tr} (e^{-beta {hat {H}}}),}

Ĥ

La forma clásica de Z se recupera cuando la traza se expresa en términos de estados coherentes y cuando las incertidumbres de la mecánica cuántica en la posición y el momento de una partícula se consideran despreciables. Formalmente, utilizando la notación de corchetes, uno inserta debajo de la traza para cada grado de libertad la identidad:

{displaystyle {boldsymbol {1}}=int |x,prangle langle x,p|{frac {dx,dp}{h}},}

Silenciox, p.xp

{displaystyle Z=int operatorname {tr} left(e^{-beta {hat {H}}}|x,prangle langle x,p|right){frac {dx,dp}{h}}=int langle x,p|e^{-beta {hat {H}}}|x,prangle {frac {dx,dp}{h}}.}

{hat {x}}

hat{p}

Ĥ

Δ x

Δ p

Ĥ

Z

Conexión con la teoría de la probabilidad

Para simplificar, usaremos la forma discreta de la función de partición en esta sección. Nuestros resultados se aplicarán igualmente bien a la forma continua.

Considere un sistema S incrustado en un baño de calor B. Sea la energía total de ambos sistemas E. Sea p_i la probabilidad de que el sistema S se encuentre en un microestado particular, i, con energía E_i. Según el postulado fundamental de la mecánica estadística (que establece que todos los microestados alcanzables de un sistema son igualmente probables), la probabilidad p_i será inversamente proporcional al número de microestados del sistema cerrado total (S, B) en el que S está en microestado i con energía E_i. De manera equivalente, p_i será proporcional al número de microestados del baño de calor B con energía E − E_i:

{displaystyle p_{i}={frac {Omega _{B}(E-E_{i})}{Omega _{(S,B)}(E)}}.}

Suponiendo que la energía interna del baño de calor es mucho mayor que la energía de S ()E ≫ E_i), podemos Taylor-expand ${displaystyle Omega _{B}}$ a primer orden en E_i y utilizar la relación termodinámica ${displaystyle partial S_{B}/partial E=1/T}$ , donde aquí $S_{B}$ , $T$ son la entropía y la temperatura del baño respectivamente:

{displaystyle {begin{aligned}kln p_{i}&=kln Omega _{B}(E-E_{i})-kln Omega _{(S,B)}(E)\[5pt]&approx -{frac {partial {big (}kln Omega _{B}(E){big)}}{partial E}}E_{i}+kln Omega _{B}(E)-kln Omega _{(S,B)}(E)\[5pt]&approx -{frac {partial S_{B}}{partial E}}E_{i}+kln {frac {Omega _{B}(E)}{Omega _{(S,B)}(E)}}\[5pt]&approx -{frac {E_{i}}{T}}+kln {frac {Omega _{B}(E)}{Omega _{(S,B)}(E)}}end{aligned}}}

Así

{displaystyle p_{i}propto e^{-E_{i}/(kT)}=e^{-beta E_{i}}.}

Dado que la probabilidad total de encontrar el sistema en algún microestado (la suma de todos los p_i) debe ser igual a 1, sabemos que la constante de proporcionalidad debe ser la constante de normalización, y así, podemos definir la función de partición para que sea esta constante:

{displaystyle Z=sum _{i}e^{-beta E_{i}}={frac {Omega _{(S,B)}(E)}{Omega _{B}(E)}}.}

Cálculo de la energía total termodinámica

Para demostrar la utilidad de la función de partición, calculemos el valor termodinámico de la energía total. Este es simplemente el valor esperado, o promedio de conjunto para la energía, que es la suma de las energías de los microestados ponderadas por sus probabilidades:

{displaystyle langle Erangle =sum _{s}E_{s}P_{s}={frac {1}{Z}}sum _{s}E_{s}e^{-beta E_{s}}=-{frac {1}{Z}}{frac {partial }{partial beta }}Z(betaE_{1},E_{2},cdots)=-{frac {partial ln Z}{partial beta }}}

{displaystyle langle Erangle =k_{text{B}}T^{2}{frac {partial ln Z}{partial T}}.}

Dicho sea de paso, cabe señalar que si las energías de los microestados dependen de un parámetro λ de la manera

{displaystyle E_{s}=E_{s}^{(0)}+lambda A_{s}qquad {text{for all}};s}

{displaystyle langle Arangle =sum _{s}A_{s}P_{s}=-{frac {1}{beta }}{frac {partial }{partial lambda }}ln Z(betalambda).}

Esto nos proporciona un método para calcular los valores esperados de muchas cantidades microscópicas. Agregamos la cantidad artificialmente a las energías de los microestados (o, en el lenguaje de la mecánica cuántica, al hamiltoniano), calculamos la nueva función de partición y el valor esperado, y luego establecemos λ en cero en la expresión final. Esto es análogo al método del campo fuente utilizado en la formulación de la integral de trayectoria de la teoría cuántica del campo.

Relación con variables termodinámicas

En esta sección, estableceremos las relaciones entre la función de partición y los diversos parámetros termodinámicos del sistema. Estos resultados se pueden derivar utilizando el método de la sección anterior y las diversas relaciones termodinámicas.

Como ya hemos visto, la energía termodinámica es

{displaystyle langle Erangle =-{frac {partial ln Z}{partial beta }}.}

Did you mean:

The variance in the energy (or "energy fluctuations#34;) is

{displaystyle langle (Delta E)^{2}rangle equiv langle (E-langle Erangle)^{2}rangle ={frac {partial ^{2}ln Z}{partial beta ^{2}}}.}

La capacidad calorífica es

{displaystyle C_{v}={frac {partial langle Erangle }{partial T}}={frac {1}{k_{text{B}}T^{2}}}langle (Delta E)^{2}rangle.}

En general, considere la variable extensiva X y la variable intensiva Y donde X e Y forman un par de variables conjugadas. En conjuntos donde Y es fijo (y se permite que X fluctúe), entonces el valor promedio de X será:

{displaystyle langle Xrangle =pm {frac {partial ln Z}{partial beta Y}}.}

El signo dependerá de las definiciones específicas de las variables X e Y. Un ejemplo sería X = volumen e Y = presión. Además, la varianza en X será

{displaystyle langle (Delta X)^{2}rangle equiv langle (X-langle Xrangle)^{2}rangle ={frac {partial langle Xrangle }{partial beta Y}}={frac {partial ^{2}ln Z}{partial (beta Y)^{2}}}.}

En el caso especial de la entropía, la entropía viene dada por

{displaystyle Sequiv -k_{text{B}}sum _{s}P_{s}ln P_{s}=k_{text{B}}(ln Z+beta langle Erangle)={frac {partial }{partial T}}(k_{text{B}}Tln Z)=-{frac {partial A}{partial T}}}

A = U - TS

U = E .

{displaystyle A=langle Erangle -TS=-k_{text{B}}Tln Z.}

Además, la capacidad calorífica se puede expresar como

{displaystyle C_{v}=T{frac {partial S}{partial T}}=-T{frac {partial ^{2}A}{partial T^{2}}}.}

Funciones de partición de subsistemas

Supongamos que un sistema se subdivide en N subsistemas con energía de interacción insignificante, es decir, podemos suponer que las partículas esencialmente no interactúan. Si las funciones de partición de los subsistemas son ζ₁, ζ₂,..., ζ_N, entonces la función de partición de todo el sistema es el producto de las funciones de partición individuales:

{displaystyle Z=prod _{j=1}^{N}zeta _{j}.}

Si los subsistemas tienen las mismas propiedades físicas, entonces sus funciones de partición son iguales, ζ₁ = ζ₂ =... = ζ, en cuyo caso

{displaystyle Z=zeta ^{N}.}

Sin embargo, existe una conocida excepción a esta regla. Si los subsistemas son en realidad partículas idénticas, en el sentido mecánico cuántico de que son imposibles de distinguir incluso en principio, ¡la función de partición total debe dividirse por N! (factorial N):

{displaystyle Z={frac {zeta ^{N}}{N!}}.}

Esto es para asegurarnos de no "contar en exceso" el número de microestados. Si bien esto puede parecer un requisito extraño, en realidad es necesario preservar la existencia de un límite termodinámico para tales sistemas. Esto se conoce como la paradoja de Gibbs.

Significado y significado

Puede que no sea obvio por qué la función de partición, como la hemos definido anteriormente, es una cantidad importante. Primero, considere lo que entra. La función de partición es una función de la temperatura T y las energías de los microestados E₁, E₂, E₃, etc. Las energías de los microestados están determinadas por otras variables termodinámicas, como el número de partículas y el volumen, así como por cantidades microscópicas como la masa de las partículas constituyentes. Esta dependencia de variables microscópicas es el punto central de la mecánica estadística. Con un modelo de los constituyentes microscópicos de un sistema, se pueden calcular las energías de los microestados y, por lo tanto, la función de partición, que luego nos permitirá calcular todas las demás propiedades termodinámicas del sistema.

La función de partición se puede relacionar con las propiedades termodinámicas porque tiene un significado estadístico muy importante. La probabilidad P_s de que el sistema ocupe el microestado s es

{displaystyle P_{s}={frac {1}{Z}}e^{-beta E_{s}}.}

Por lo tanto, como se muestra arriba, la función de partición desempeña el papel de una constante de normalización (tenga en cuenta que no depende de s), lo que garantiza que las probabilidades se sumen a uno:

{displaystyle sum _{s}P_{s}={frac {1}{Z}}sum _{s}e^{-beta E_{s}}={frac {1}{Z}}Z=1.}

Esta es la razón para llamar a Z la "función de partición": codifica cómo se reparten las probabilidades entre los diferentes microestados, en función de sus energías individuales. Otras funciones de partición para diferentes conjuntos dividen las probabilidades en función de otras variables de macroestado. Como ejemplo: la función de partición para el conjunto isotérmico-isobárico, la distribución generalizada de Boltzmann, divide las probabilidades en función del número de partículas, la presión y la temperatura. La energía es reemplazada por el potencial característico de ese conjunto, la Energía Libre de Gibbs. La letra Z representa la palabra alemana Zustandssumme, "suma sobre estados". La utilidad de la función de partición surge del hecho de que las cantidades termodinámicas macroscópicas de un sistema pueden relacionarse con sus detalles microscópicos a través de las derivadas de su función de partición. Encontrar la función de partición también es equivalente a realizar una transformada de Laplace de la función de densidad de estados del dominio de energía al dominio β, y la transformada inversa de Laplace de la función de partición recupera la función de densidad de estado de las energías.

Gran función de partición canónica

Podemos definir una gran función de partición canónica para un gran conjunto canónico, que describe las estadísticas de un sistema de volumen constante que puede intercambiar tanto calor como partículas con un depósito. El yacimiento tiene una temperatura constante T y un potencial químico μ.

La gran función de partición canónica, denotada por $mathcal{Z}$ , es la siguiente suma sobre microstates

{displaystyle {mathcal {Z}}(muV,T)=sum _{i}exp left({frac {N_{i}mu -E_{i}}{k_{B}T}}right).}

Aquí, cada microestado está etiquetado por $i$ , y tiene número total de partículas $N_{i}$ y energía total $E_{i}$ . Esta función de partición está estrechamente relacionada con el gran potencial, $Phi_{rm G}$ , por la relación

-k_B T ln mathcal{Z} = Phi_{rm G} = langle E rangle - TS - mu langle Nrangle.

Esto se puede contrastar con la función de partición canónica anterior, que en cambio está relacionada con la energía libre de Helmholtz.

Es importante señalar que el número de microstates en el gran conjunto canónico puede ser mucho mayor que en el conjunto canónico, ya que aquí consideramos no sólo variaciones en la energía sino también en el número de partículas. De nuevo, la utilidad de la gran función de partición canónica es que está relacionada con la probabilidad de que el sistema esté en estado $i$ :

{displaystyle p_{i}={frac {1}{mathcal {Z}}}exp left({frac {N_{i}mu -E_{i}}{k_{B}T}}right).}

Una aplicación importante del gran conjunto canónico es derivar exactamente las estadísticas de un gas cuántico de muchos cuerpos que no interactúa (estadísticas de Fermi-Dirac para fermiones, estadísticas de Bose-Einstein para bosones), sin embargo, es mucho más aplicable en general que eso. El gran conjunto canónico también se puede usar para describir sistemas clásicos, o incluso gases cuánticos que interactúan.

La función de gran partición a veces se escribe (de manera equivalente) en términos de variables alternativas como

mathcal{Z}(z, V, T) = sum_{N_i} z^{N_i} Z(N_i, V, T),

Donde ${displaystyle zequiv exp(mu /k_{B}T)}$ se conoce como la actividad absoluta (o fugacidad) y $Z(N_i, V, T)$ es la función de partición canónica.

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