Fullereno endoédrico

Los fullerenos endoédricos, también llamados endofullerenos, son fullerenos que tienen átomos, iones o grupos adicionales encerrados dentro de sus esferas internas. El primer complejo de lantano C ₆₀ llamado La@C ₆₀ se sintetizó en 1985. La @ (arroba) en el nombre refleja la noción de una pequeña molécula atrapada dentro de una capa. Existen dos tipos de complejos endoédricos: metalofullerenos endoédricos y fullerenos dopados no metálicos.

Notación

En una notación de fórmula química tradicional, un buckminsterfullereno (C ₆₀) con un átomo (M) se representaba simplemente como MC ₆₀ independientemente de si M estaba dentro o fuera del fullereno. Para permitir discusiones más detalladas con una mínima pérdida de información, en 1991 se propuso una notación más explícita, donde los átomos enumerados a la izquierda del signo @ están situados dentro de la red compuesta por los átomos enumerados a la derecha. El ejemplo anterior se denotaría entonces como M@C ₆₀ si M estuviera dentro de la red de carbono. Un ejemplo más complejo es K ₂ (K@C ₅₉B), que denota "una jaula de fullereno de 60 átomos con un átomo de boro sustituido por un carbono en la red geodésica, un solo potasio atrapado en el interior y dos átomos de potasio adheridos al exterior".

Los autores han explicado que la elección del símbolo es concisa, fácilmente impresa y transmitida electrónicamente (el signo de arroba está incluido en ASCII, en el que se basan la mayoría de los esquemas de codificación de caracteres modernos), y los aspectos visuales sugieren la estructura de un endoédrico. fullereno.

Metalofullerenos endoédricos

El dopaje de fullerenos con metales electropositivos se lleva a cabo en un reactor de arco o mediante evaporación láser. Los metales pueden ser metales de transición como escandio, itrio y lantánidos como lantano y cerio. También son posibles los complejos endoédricos con elementos de metales alcalinotérreos como bario y estroncio, metales alcalinos como potasio y metales tetravalentes como uranio, circonio y hafnio. Sin embargo, la síntesis en el reactor de arco es inespecífica. Además de los fullerenos sin relleno, los metalofullerenos endoédricos se desarrollan con diferentes tamaños de jaula como La@C ₆₀ o La@C ₈₂ y como diferentes jaulas de isómeros. Aparte de la presencia dominante de jaulas monometálicas, numerosos complejos endoédricos dimetálicos y fullerenos de carburo trimetálico como Sc ₃ C ₂@C ₈₀ también fueron aislados.

En 1999, un descubrimiento llamó mucho la atención. Con la síntesis del Sc ₃ N@C ₈₀ por parte de Harry Dorn y colaboradores, la inclusión de un fragmento de molécula en una jaula de fullereno tuvo éxito por primera vez. Este compuesto se puede preparar mediante vaporización por arco a temperaturas de hasta 1100 °C de varillas de grafito empaquetadas con nitruro de hierro de óxido de escandio (III) y polvo de grafito en un generador KH en una atmósfera de nitrógeno a 300 Torr.

Los metalofullerenos endoédricos se caracterizan por el hecho de que los electrones se transferirán del átomo de metal a la jaula de fullereno y que el átomo de metal tomará una posición descentrada en la jaula. El tamaño de la transferencia de carga no siempre es fácil de determinar. En la mayoría de los casos, es entre 2 y 3 unidades de carga, en el caso de La ₂ @C ₈₀, sin embargo, puede ser incluso de unos 6 electrones, como en Sc ₃ N@C ₈₀, que se describe mejor como [Sc ₃ N] @ [ _C80 ]. Estas jaulas de fullereno aniónico son moléculas muy estables y no tienen la reactividad asociada con los fullerenos vacíos ordinarios. Son estables en el aire hasta temperaturas muy altas (600 a 850 °C).

La falta de reactividad en las reacciones de Diels-Alder se utiliza en un método para purificar compuestos [C ₈₀ ] de una mezcla compleja de fullerenos vacíos y parcialmente llenos de diferentes tamaños de jaula. En este método, la resina de Merrifield se modifica como una resina de ciclopentadienilo y se usa como una fase sólida frente a una fase móvil que contiene la mezcla compleja en una operación de cromatografía en columna. Solo fullerenos muy estables como [Sc ₃ N] @[C ₈₀ ] pasan a través de la columna sin reaccionar.

En Ce ₂ @C ₈₀ los dos átomos de metal exhiben una interacción no enlazada. Dado que todos los anillos de seis miembros en C ₈₀ -I _h son iguales, los dos átomos de Ce encapsulados exhiben un movimiento aleatorio tridimensional. Esto se evidencia por la presencia de solo dos señales en el espectro C-NMR. Es posible obligar a los átomos de metal a detenerse en el ecuador, como lo muestra la cristalografía de rayos X, cuando el fullereno se funcionaliza exahédricamente por un grupo sililo donador de electrones en una reacción de Ce ₂ @C ₈₀ con 1,1,2,2 -tetrakis(2,4,6-trimetilfenil)-1,2-disilirano.

Gd@C ₈₂ (OH) ₂₂, un metalofluorenol endoédrico, puede inhibir competitivamente la activación del dominio WW en el oncogén YAP1. Originalmente fue desarrollado como un agente de contraste de MRI.

Fullerenos dopados con no metales

Los complejos endoédricos He@C ₆₀ y Ne@C ₆₀ se preparan presurizando C ₆₀ a aprox. 3 bar en atmósfera de gas noble. En estas condiciones, aproximadamente una de cada 650.000 jaulas C ₆₀ estaba dopada con un átomo de helio. También se demostró la formación de complejos endoédricos con helio, neón, argón, criptón y xenón así como numerosos aductos del compuesto He@C ₆₀ con presiones de 3 kbar e incorporación de hasta un 0,1% de los gases nobles.

Mientras que los gases nobles son químicamente muy inertes y comúnmente existen como átomos individuales, este no es el caso del nitrógeno y el fósforo, por lo que la formación de los complejos endoédricos N@C ₆₀, N@C ₇₀ y P@C ₆₀ es más sorprendente. El átomo de nitrógeno se encuentra en su estado inicial electrónico (S _3/2) y es altamente reactivo. No obstante, N@C ₆₀es lo suficientemente estable como para que sea posible la derivatización exoédrica del mono- al hexaaducto del éster etílico del ácido malónico. En estos compuestos no tiene lugar transferencia de carga del átomo de nitrógeno del centro a los átomos de carbono de la jaula. Por lo tanto, los acoplamientos C, que se observan muy fácilmente con los metalofullerenos endoédricos, solo podrían observarse en el caso del N@C ₆₀ en un espectro de alta resolución como hombros de la línea central.

El átomo central en estos complejos endoédricos está ubicado en el centro de la jaula. Mientras que otras trampas atómicas requieren equipos complejos, por ejemplo, enfriamiento por láser o trampas magnéticas, los fullerenos endoédricos representan una trampa atómica que es estable a temperatura ambiente y durante un tiempo arbitrariamente largo. Las trampas atómicas o de iones son de gran interés ya que las partículas están presentes libres de interacción (significativa) con su entorno, lo que permite explorar fenómenos mecánicos cuánticos únicos. Por ejemplo, la compresión de la función de onda atómica como consecuencia del empaquetamiento en la jaula se pudo observar con espectroscopía ENDOR. El átomo de nitrógeno se puede utilizar como sonda para detectar los cambios más pequeños de la estructura electrónica de su entorno.

A diferencia de los compuestos metaloendoédricos, estos complejos no se pueden producir en un arco. Los átomos se implantan en el material de partida de fullereno mediante descarga de gas (complejos de nitrógeno y fósforo) o por implantación directa de iones. Alternativamente, los fullerenos de hidrógeno endoédricos se pueden producir abriendo y cerrando un fullereno mediante métodos de química orgánica. Un ejemplo reciente de fullerenos endoédricos incluye moléculas individuales de agua encapsuladas en C ₆₀.

Se predice que los endofullerenos de gases nobles exhibirán una polarizabilidad inusual. Por tanto, los valores calculados de la polarizabilidad media de Ng@ _C60 no son iguales a la suma de las polarizabilidades de una jaula de fullereno y el átomo atrapado, es decir, se produce una exaltación de la polarizabilidad. El signo de la exaltación de la polarizabilidad Δ α depende del número de átomos en una molécula de fullereno: para fullerenos pequeños (), es positivo; para los más grandes (), es negativo (depresión de la polarizabilidad). Se ha propuesto la siguiente fórmula, que describe la dependencia de Δα con respecto a n: Δ α = α _Ng (2 e −1). Describe las polarizabilidades medias calculadas por DFT de Ng@C ₆₀endofullerenos con suficiente precisión. Los datos calculados permiten utilizar fullereno C ₆₀ como jaula de Faraday, que aísla el átomo encapsulado del campo eléctrico externo. Las relaciones mencionadas deberían ser típicas para las estructuras endoédricas más complicadas (p. ej., C ₆₀ @C ₂₄₀ y "cebollas" gigantes que contienen fullereno).

Endofullerenos moleculares

Se han sintetizado fullerenos cerrados que encapsulan moléculas pequeñas. Son representativas la síntesis del endofullereno de dihidrógeno H ₂ @C ₆₀, el endofullereno de agua H ₂ O@C ₆₀, el endofullereno de fluoruro de hidrógeno HF@C ₆₀ y el endofullereno de metano CH ₄ @C ₆₀. Las moléculas encapsuladas muestran propiedades físicas inusuales que han sido estudiadas por una variedad de métodos físicos. Como se muestra teóricamente, la compresión de endofullerenos moleculares (p. ej., H ₂ @C ₆₀) puede provocar la disociación de las moléculas encapsuladas y la reacción de sus fragmentos con el interior de la jaula de fullereno. Tales reacciones deberían dar como resultado aductos de fullereno endoédricos, que actualmente se desconocen.