Fuerza intermolecular

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Fuerza de atracción o repulsión entre moléculas y partículas vecinas

Una fuerza intermolecular (IMF) (o fuerza secundaria) es la fuerza que media en la interacción entre moléculas, incluidas las fuerzas electromagnéticas de atracción. o repulsión que actúan entre átomos y otro tipo de partículas vecinas, p. átomos o iones. Las fuerzas intermoleculares son débiles en relación con las fuerzas intramoleculares, las fuerzas que mantienen unida una molécula. Por ejemplo, el enlace covalente, que implica compartir pares de electrones entre átomos, es mucho más fuerte que las fuerzas presentes entre moléculas vecinas. Ambos conjuntos de fuerzas son partes esenciales de los campos de fuerza que se utilizan con frecuencia en la mecánica molecular.

La primera referencia a la naturaleza de las fuerzas microscópicas se encuentra en la obra Théorie de la figure de la Terre de Alexis Clairaut, publicada en París en 1743. Otros científicos que han contribuido a la investigación de fuerzas microscópicas incluyen: Laplace, Gauss, Maxwell y Boltzmann.

Las fuerzas intermoleculares de atracción se clasifican en los siguientes tipos:

Hidrogen bonding
Ion-dipole forces and ion-induced dipole forces
Fuerzas de Van der Waals – fuerza Keesom, fuerza de despedida y fuerza de dispersión de Londres

La información sobre las fuerzas intermoleculares se obtiene mediante mediciones macroscópicas de propiedades como datos de viscosidad, presión, volumen y temperatura (PVT). El vínculo con los aspectos microscópicos está dado por los coeficientes viriales y los potenciales de Lennard-Jones.

Enlace de hidrógeno

Un enlace de hidrógeno es una forma extrema de enlace dipolo-dipolo, que se refiere a la atracción entre un átomo de hidrógeno que está unido a un elemento con alta electronegatividad, generalmente nitrógeno, oxígeno o flúor. El enlace de hidrógeno a menudo se describe como una fuerte interacción electrostática dipolo-dipolo. Sin embargo, también tiene algunas características del enlace covalente: es direccional, más fuerte que una fuerza de interacción de van der Waals, produce distancias interatómicas más cortas que la suma de sus radios de van der Waals y generalmente involucra un número limitado de socios de interacción, lo que puede interpretarse como una especie de valencia. El número de enlaces de hidrógeno formados entre moléculas es igual al número de pares activos. La molécula que dona su hidrógeno se denomina molécula donadora, mientras que la molécula que contiene un par solitario que participa en el enlace H se denomina molécula aceptora. El número de pares activos es igual al número común entre el número de hidrógenos que tiene el donante y el número de pares solitarios que tiene el aceptor.

Hidrogen bonding in water

Aunque ninguno de los dos se muestra en el diagrama, las moléculas de agua tienen dos pares activos, ya que el átomo de oxígeno puede interactuar con dos hidrógenos para formar dos enlaces de hidrógeno. Los enlaces de hidrógeno intermoleculares son responsables del alto punto de ebullición del agua (100 °C) en comparación con los otros hidruros del grupo 16, que tienen poca capacidad para formar enlaces de hidrógeno. Los enlaces de hidrógeno intramoleculares son en parte responsables de las estructuras secundaria, terciaria y cuaternaria de proteínas y ácidos nucleicos. También juega un papel importante en la estructura de los polímeros, tanto sintéticos como naturales.

Enlace iónico

La atracción entre los sitios catiónicos y aniónicos es una interacción no covalente o intermolecular que generalmente se denomina emparejamiento de iones o puente salino. Se debe esencialmente a fuerzas electrostáticas, aunque en medio acuoso la asociación es impulsada por la entropía y, a menudo, incluso endotérmica. La mayoría de las sales forman cristales con distancias características entre los iones; En contraste con muchas otras interacciones no covalentes, los puentes salinos no son direccionales y en el estado sólido generalmente muestran contactos determinados solo por los radios de van der Waals de los iones. Los iones orgánicos e inorgánicos se muestran en el agua con una fuerza iónica moderada I un puente salino similar al de la asociación Valores de ΔG de alrededor de 5 a 6 kJ/mol para una combinación 1:1 de anión y catión, casi independiente de la naturaleza (tamaño, polarizabilidad, etc.).) de los iones. Los valores de ΔG son aditivos y aproximadamente una función lineal de las cargas, la interacción de, p. un anión fosfato doblemente cargado con un solo catión de amonio cargado representa alrededor de 2x5 = 10 kJ/mol. Los valores de ΔG dependen de la fuerza iónica I de la solución, como se describe en la ecuación de Debye-Hückel, con fuerza iónica cero se observa ΔG = 8 kJ/mol.

Dipolo-dipolo e interacciones similares

Las interacciones dipolo-dipolo (o interacciones de Keesom) son interacciones electrostáticas entre moléculas que tienen dipolos permanentes. Esta interacción es más fuerte que las fuerzas de London pero es más débil que la interacción ion-ion porque solo están involucradas cargas parciales. Estas interacciones tienden a alinear las moléculas para aumentar la atracción (reduciendo la energía potencial). Un ejemplo de interacción dipolo-dipolo se puede ver en el cloruro de hidrógeno (HCl): el extremo positivo de una molécula polar atraerá al extremo negativo de la otra molécula e influirá en su posición. Las moléculas polares tienen una atracción neta entre ellas. Los ejemplos de moléculas polares incluyen cloruro de hidrógeno (HCl) y cloroformo (CHCl₃).

{displaystyle {overset {color {Red}delta +}{{ce {H}}}}-{overset {color {Red}delta -}{{ce {Cl}}}}cdots {overset {color {Red}delta +}{{ce {H}}}}-{overset {color {Red}delta -}{{ce {Cl}}}}}

A menudo, las moléculas contienen grupos dipolares de átomos, pero no tienen un momento dipolar general en la molécula como un todo. Esto ocurre si existe una simetría dentro de la molécula que hace que los dipolos se anulen entre sí. Esto ocurre en moléculas como el tetraclorometano y el dióxido de carbono. La interacción dipolo-dipolo entre dos átomos individuales suele ser cero, ya que los átomos rara vez llevan un dipolo permanente.

La interacción de Keesom es una fuerza de van der Waals. Se analiza con más detalle en la sección "Fuerzas de Van der Waals".

Fuerzas ion-dipolo y dipolo inducidas por ion

Las fuerzas ion-dipolo y dipolo inducido por ion son similares a las interacciones dipolo-dipolo y dipolo-dipolo inducido, pero involucran iones, en lugar de solo moléculas polares y no polares. Las fuerzas ion-dipolo y dipolo inducida por ion son más fuertes que las interacciones dipolo-dipolo porque la carga de cualquier ion es mucho mayor que la carga de un momento dipolar. El enlace ion-dipolo es más fuerte que el enlace de hidrógeno.

Una fuerza ion-dipolo consiste en la interacción de un ion y una molécula polar. Se alinean de modo que los grupos positivo y negativo estén uno al lado del otro, lo que permite la máxima atracción. Un ejemplo importante de esta interacción es la hidratación de iones en el agua que dan lugar a la entalpía de hidratación. Las moléculas de agua polar se rodean de iones en el agua y la energía liberada durante el proceso se conoce como entalpía de hidratación. La interacción tiene su inmensa importancia para justificar la estabilidad de varios iones (como Cu²⁺) en el agua.

Una fuerza dipolar inducida por iones consiste en la interacción de un ión y una molécula no polar. Al igual que una fuerza dipolar inducida por un dipolo, la carga del ion provoca la distorsión de la nube de electrones en la molécula no polar.

Fuerzas de Van der Waals

Las fuerzas de van der Waals surgen de la interacción entre átomos o moléculas sin carga, lo que lleva no solo a fenómenos como la cohesión de fases condensadas y la absorción física de gases, sino también a una fuerza universal de atracción entre cuerpos macroscópicos.

Fuerza de Keesom (dipolo permanente – dipolo permanente)

La primera contribución a las fuerzas de van der Waals se debe a las interacciones electrostáticas entre dipolos permanentes giratorios, cuadrupolos (todas las moléculas con simetría inferior a la cúbica) y multipolos. Se denomina interacción de Keesom, en honor a Willem Hendrik Keesom. Estas fuerzas se originan de la atracción entre dipolos permanentes (moléculas dipolares) y dependen de la temperatura.

Constan de interacciones atractivas entre dipolos que se promedian en conjunto sobre diferentes orientaciones de rotación de los dipolos. Se supone que las moléculas giran constantemente y nunca se bloquean en su lugar. Esta es una buena suposición, pero en algún momento las moléculas se bloquean en su lugar. La energía de una interacción de Keesom depende de la inversa de la sexta potencia de la distancia, a diferencia de la energía de interacción de dos dipolos espacialmente fijos, que depende de la inversa de la tercera potencia de la distancia. La interacción de Keesom solo puede ocurrir entre moléculas que poseen momentos dipolares permanentes, es decir, dos moléculas polares. Además, las interacciones de Keesom son interacciones de van der Waals muy débiles y no ocurren en soluciones acuosas que contienen electrolitos. La interacción del ángulo promediado viene dada por la siguiente ecuación:

{displaystyle {frac {-d_{1}^{2}d_{2}^{2}}{24pi ^{2}varepsilon _{0}^{2}varepsilon _{r}^{2}k_{text{B}}Tr^{6}}}=V,}

Donde d = momento de dipolo eléctrico, $varepsilon _{0}$ = permitividad del espacio libre, $varepsilon _{r}$ = constante dieléctrica del material circundante, T = temperatura, $k_{text{B}}$ = Pertzmann constante, y r = distancia entre moléculas.

Fuerza de Debye (dipolos permanentes-dipolos inducidos)

La segunda contribución es la inducción (también denominada polarización) o fuerza de Debye, que surge de las interacciones entre dipolos permanentes giratorios y de la polarizabilidad de átomos y moléculas (dipolos inducidos). Estos dipolos inducidos ocurren cuando una molécula con un dipolo permanente repele los electrones de otra molécula. Una molécula con dipolo permanente puede inducir un dipolo en una molécula vecina similar y causar atracción mutua. Las fuerzas de Debye no pueden ocurrir entre átomos. Las fuerzas entre los dipolos inducido y permanente no dependen tanto de la temperatura como las interacciones de Keesom porque el dipolo inducido es libre de moverse y girar alrededor de la molécula polar. Los efectos de inducción de Debye y los efectos de orientación de Keesom se denominan interacciones polares.

Las fuerzas dipolares inducidas aparecen a partir de la inducción (también denominada polarización), que es la interacción atractiva entre un multipolo permanente en una molécula con un 31 inducido (por el antiguo di/multipolo) en otra. Esta interacción se denomina fuerza de Debye, en honor a Peter J. W. Debye.

Un ejemplo de interacción de inducción entre dipolo permanente y dipolo inducido es la interacción entre HCl y Ar. En este sistema, Ar experimenta un dipolo cuando sus electrones son atraídos (hacia el lado H del HCl) o repelidos (desde el lado Cl) por el HCl. La interacción del ángulo promediado viene dada por la siguiente ecuación:

{displaystyle {frac {-d_{1}^{2}alpha _{2}}{16pi ^{2}varepsilon _{0}^{2}varepsilon _{r}^{2}r^{6}}}=V,}

Donde $alpha _{2}$ = polarizabilidad.

Este tipo de interacción se puede esperar entre cualquier molécula polar y una molécula no polar/simétrica. La fuerza de inducción-interacción es mucho más débil que la interacción dipolo-dipolo, pero más fuerte que la fuerza de dispersión de London.

Fuerza de dispersión de London (interacción dipolo fluctuante-dipolo inducido)

La tercera y principal contribución es la dispersión o fuerza de London (dipolo fluctuante-dipolo inducido), que surge debido a los momentos dipolares instantáneos distintos de cero de todos los átomos y moléculas. Tal polarización puede ser inducida por una molécula polar o por la repulsión de nubes de electrones con carga negativa en moléculas no polares. Por lo tanto, las interacciones de London son causadas por fluctuaciones aleatorias de densidad de electrones en una nube de electrones. Un átomo con una gran cantidad de electrones tendrá una mayor fuerza de London asociada que un átomo con menos electrones. La fuerza de dispersión (London) es el componente más importante porque todos los materiales son polarizables, mientras que las fuerzas de Keesom y Debye requieren dipolos permanentes. La interacción de London es universal y también está presente en las interacciones átomo-átomo. Por varias razones, las interacciones de London (dispersión) se han considerado relevantes para las interacciones entre cuerpos macroscópicos en sistemas condensados. Hamaker desarrolló la teoría de van der Waals entre cuerpos macroscópicos en 1937 y demostró que la aditividad de estas interacciones las hace considerablemente más largas.

Fuerza relativa de las fuerzas

Tipo de bonificación	Energía de disociación (kcal/mol)	Energía de disociación (kJ/mol)	Nota
Ionic lattice	250-4000	1100-20000
Covalente bond	30–260	130–1100
Hidrogen bond	1–12	4-50	Alrededor de 5 kcal/mol (21 kJ/mol) en agua
Dipole-dipole	0,5-2	2 a 8
Fuerzas de dispersión de Londres	1 a 15	" Secuencial a 63	Estimación de los enthalpies de la vaporización de hidrocarburos

Esta comparación es aproximada. Las fuerzas relativas reales variarán dependiendo de las moléculas involucradas. Por ejemplo, la presencia de agua crea interacciones competitivas que debilitan en gran medida la fuerza de los enlaces iónicos y de hidrógeno. El enlace iónico y el enlace covalente siempre serán más fuertes que las fuerzas intermoleculares en cualquier sustancia dada.

Efecto sobre el comportamiento de los gases

Las fuerzas intermoleculares son repulsivas a distancias cortas y atractivas a distancias largas (ver el potencial de Lennard-Jones). En un gas, la fuerza de repulsión tiene principalmente el efecto de evitar que dos moléculas ocupen el mismo volumen. Esto le da a un gas real una tendencia a ocupar un volumen mayor que un gas ideal a la misma temperatura y presión. La fuerza de atracción acerca las moléculas y le da a un gas real una tendencia a ocupar un volumen más pequeño que un gas ideal. Qué interacción es más importante depende de la temperatura y la presión (ver factor de compresibilidad).

En un gas, las distancias entre las moléculas son generalmente grandes, por lo que las fuerzas intermoleculares solo tienen un efecto pequeño. La fuerza de atracción no es superada por la fuerza de repulsión, sino por la energía térmica de las moléculas. La temperatura es la medida de la energía térmica, por lo que al aumentar la temperatura se reduce la influencia de la fuerza de atracción. Por el contrario, la influencia de la fuerza de repulsión no se ve afectada esencialmente por la temperatura.

Cuando se comprime un gas para aumentar su densidad, aumenta la influencia de la fuerza de atracción. Si el gas se hace lo suficientemente denso, las atracciones pueden llegar a ser lo suficientemente grandes como para superar la tendencia del movimiento térmico a hacer que las moléculas se dispersen. Luego, el gas puede condensarse para formar un sólido o un líquido, es decir, una fase condensada. La temperatura más baja favorece la formación de una fase condensada. En una fase condensada, existe casi un equilibrio entre las fuerzas de atracción y repulsión.

Teorías de la mecánica cuántica

Las fuerzas intermoleculares observadas entre átomos y moléculas se pueden describir fenomenológicamente como si se produjeran entre dipolos permanentes e instantáneos, como se describió anteriormente. Alternativamente, se puede buscar una teoría unificadora fundamental que sea capaz de explicar los diversos tipos de interacciones, como los enlaces de hidrógeno, la fuerza de van der Waals y las interacciones dipolo-dipolo. Por lo general, esto se hace aplicando las ideas de la mecánica cuántica a las moléculas, y la teoría de perturbaciones de Rayleigh-Schrödinger ha sido especialmente eficaz en este sentido. Cuando se aplica a los métodos de química cuántica existentes, esta explicación mecánica cuántica de las interacciones intermoleculares proporciona una serie de métodos aproximados que se pueden utilizar para analizar las interacciones intermoleculares. Uno de los métodos más útiles para visualizar este tipo de interacciones intermoleculares, que podemos encontrar en la química cuántica, es el índice de interacción no covalente, que se basa en la densidad electrónica del sistema. Las fuerzas de dispersión de Londres juegan un papel importante en esto.

Con respecto a la topología de densidad de electrones, recientemente han surgido métodos basados en métodos de gradiente de densidad de electrones, especialmente con el desarrollo de IBSI (Índice de fuerza de enlace intrínseco), que se basa en la metodología IGM (Modelo de gradiente independiente).

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