Fuerza de Van der Waals

Flujo de agua de lluvia de un canopy. Entre las fuerzas que gobiernan la formación de gotas: Van der Waals fuerza, tensión superficial, cohesión, Plateau-Rayleigh inestabilidad.

El paño de microfibra hace uso de la fuerza van der Waals para eliminar la suciedad sin rasguños.

En física molecular, la fuerza de van der Waals es una interacción dependiente de la distancia entre átomos o moléculas. A diferencia de los enlaces iónicos o covalentes, estas atracciones no resultan de un enlace electrónico químico; son comparativamente débiles y, por lo tanto, más susceptibles a las perturbaciones. La fuerza de van der Waals se desvanece rápidamente a distancias más largas entre las moléculas que interactúan.

Nombrada en honor al físico holandés Johannes Diderik van der Waals, la fuerza de van der Waals desempeña un papel fundamental en campos tan diversos como la química supramolecular, la biología estructural, la ciencia de polímeros, la nanotecnología, la ciencia de superficies y la física de la materia condensada. También es la base de muchas propiedades de los compuestos orgánicos y sólidos moleculares, incluida su solubilidad en medios polares y no polares.

Si no hay otra fuerza presente, la distancia entre los átomos en la que la fuerza se vuelve repulsiva en lugar de atractiva cuando los átomos se acercan entre sí se denomina distancia de contacto de van der Waals; este fenómeno resulta de la repulsión mutua entre los átomos' nubes de electrones

Las fuerzas de van der Waals generalmente se describen como una combinación de las fuerzas de dispersión de London entre "dipolos inducidos instantáneamente", las fuerzas de Debye entre dipolos permanentes y dipolos inducidos, y la fuerza de Keesom entre dipolos moleculares permanentes cuya rotación las orientaciones se promedian dinámicamente a lo largo del tiempo.

Definición

Las fuerzas de Van der Waals incluyen la atracción y la repulsión entre átomos, moléculas y superficies, así como otras fuerzas intermoleculares. Se diferencian de los enlaces covalentes e iónicos en que son causados por correlaciones en las polarizaciones fluctuantes de partículas cercanas (una consecuencia de la dinámica cuántica).

La fuerza resulta de un cambio transitorio en la densidad electrónica. Específicamente, la densidad de electrones puede desplazarse temporalmente más hacia un lado del núcleo. Este cambio genera una carga transitoria que un átomo cercano puede ser atraído o repelido. La fuerza es repulsiva a distancias muy cortas, llega a cero a una distancia de equilibrio característica de cada átomo o molécula y se vuelve atractiva para distancias mayores que la distancia de equilibrio. Para átomos individuales, la distancia de equilibrio está entre 0,3 nm y 0,5 nm, según el diámetro específico del átomo. Cuando la distancia interatómica es superior a 1,0 nm, la fuerza no es lo suficientemente fuerte como para observarse fácilmente, ya que disminuye en función de la distancia r aproximadamente con la séptima potencia (~r ⁻⁷).

Las fuerzas de Van der Waals suelen estar entre las fuerzas químicas más débiles. Por ejemplo, la energía de interacción de atracción de van der Waals por pares entre átomos de H en diferentes moléculas de H₂ es igual a 0,06 kJ/mol (0,6 meV) y la energía de interacción de atracción por pares entre átomos de O en diferentes moléculas de O ₂ moléculas equivalen a 0,44 kJ/mol (4,6 meV). Las energías de vaporización correspondientes de los líquidos moleculares H₂ y O₂, que resultan de la suma de todas las interacciones de van der Waals por molécula en los líquidos moleculares, ascienden a 0,90 kJ/ mol (9,3 meV) y 6,82 kJ/mol (70,7 meV), respectivamente y, por lo tanto, aproximadamente ~ 15 veces el valor de las interacciones interatómicas individuales por pares (excluyendo los enlaces covalentes).

La fuerza de los enlaces de van-der-Waals aumenta con una mayor polarizabilidad de los átomos participantes. Por ejemplo, la energía de interacción de van der Waals por pares para átomos más polarizables como los átomos de S en H₂S y sulfuros supera 1 kJ/mol (10 meV), y la energía de interacción por pares entre átomos aún más grandes, átomos de Xe más polarizables es de 2,35 kJ/mol (24,3 meV). Estas interacciones de van der Waals son hasta 40 veces más fuertes que en H₂, que tiene solo un electrón de valencia, y aún no son lo suficientemente fuertes para lograr un estado agregado que no sea gas para Xe en condiciones estándar.. Las interacciones entre los átomos en los metales también se pueden describir de manera efectiva como interacciones de van-der-Waals y explican el estado agregado sólido observado con fuerzas de enlace comparables a las interacciones covalentes e iónicas. La fuerza de las interacciones de tipo van-der-Waals por pares es del orden de 12 kJ/mol (120 meV) para Pb de bajo punto de fusión y del orden de 32 kJ/mol (330 meV) para Pt de alto punto de fusión, que es aproximadamente un orden de magnitud más fuerte que en Xe debido a la presencia de un gas de electrones libres altamente polarizable. En consecuencia, las fuerzas de van der Waals pueden oscilar entre interacciones débiles y fuertes, y soportar cargas estructurales integrales cuando están presentes multitud de tales interacciones.

En términos más generales, las fuerzas intermoleculares tienen varias contribuciones posibles:

1. Un componente repulsivo resultante del principio de exclusión de Pauli que impide el contacto cercano de los átomos, o el colapso de las moléculas.
2. Interacciones electrostáticas atractivas o repulsivas entre cargas permanentes (en el caso de iones moleculares), dipoles (en el caso de moléculas sin centro de inversión), quadrupoles (todas las moléculas con simetría inferior a cúbica), y en general entre multipoles permanentes. Estas interacciones también incluyen bonos de hidrógeno, interacciones cation-pi y pi-stacking. Las contribuciones promediadas por orientación de interacciones electrostáticas a veces se llaman la interacción Keesom o fuerza Keesom después de Willem Hendrik Keesom.
3. Inducción (también conocida como polarización), que es la interacción atractiva entre un multipolo permanente en una molécula con un multipolo inducido en otra. Esta interacción a veces se llama fuerza Debye después de Peter J.W. Debye.
4. Dispersión (generalmente llamadas interacciones de dispersión de Londres después de Fritz London), que es la interacción atractiva entre cualquier par de moléculas, incluyendo átomos no polares, que surge de las interacciones de las multipoles instantáneas.

Por la presente, diferentes textos pueden referirse a un espectro diferente de interacciones usando el término "fuerza de van der Waals". Normalmente, las contribuciones (1) y (4) se consideran como fuerzas de van-der-Waals, excluyendo los efectos de los multipolos permanentes como se describe en (2) y de la polarización permanente en (3). Sin embargo, algunos textos describen la fuerza de van der Waals como la totalidad de las fuerzas, incluida la repulsión; otros se refieren a todas las fuerzas atractivas (y luego a veces distinguen van der Waals-Keesom, van der Waals-Debye y van der Waals-London).

Todas las fuerzas intermoleculares/de van der Waals son anisotrópicas (excepto aquellas entre dos átomos de gases nobles), lo que significa que dependen de la orientación relativa de las moléculas. Las interacciones de inducción y dispersión son siempre atractivas, independientemente de la orientación, pero la interacción electrostática cambia de signo con la rotación de las moléculas. Es decir, la fuerza electrostática puede ser de atracción o de repulsión, según la orientación mutua de las moléculas. Cuando las moléculas están en movimiento térmico, como lo están en la fase gaseosa y líquida, la fuerza electrostática se promedia en gran medida, porque las moléculas giran térmicamente y, por lo tanto, prueban tanto las partes repulsivas como las atractivas de la fuerza electrostática. A veces, este efecto se expresa mediante la afirmación de que "el movimiento térmico aleatorio alrededor de la temperatura ambiente generalmente puede superarlos o interrumpirlos" (que se refiere a la componente electrostática de la fuerza de van der Waals). Claramente, el efecto de promediación térmica es mucho menos pronunciado para las fuerzas atractivas de inducción y dispersión.

El potencial de Lennard-Jones se usa a menudo como un modelo aproximado para la parte isotrópica de una fuerza de van der Waals total (repulsión más atracción) en función de la distancia.

Las fuerzas de Van der Waals son responsables de ciertos casos de ampliación de la presión (ampliación de van der Waals) de líneas espectrales y la formación de moléculas de van der Waals. Las fuerzas de London-van der Waals están relacionadas con el efecto Casimir para medios dieléctricos, siendo la primera la descripción microscópica de la última propiedad a granel. Los primeros cálculos detallados de esto fueron realizados en 1955 por E. M. Lifshitz. También se ha desarrollado una teoría más general de las fuerzas de van der Waals.

Las principales características de las fuerzas de van der Waals son:

• Son más débiles de lo normal los vínculos covalentes e iónicos.
• Las fuerzas de Van der Waals son aditivas y no pueden ser saturadas.
• No tienen características direccionales.
• Son todas fuerzas de corto alcance y por lo tanto sólo las interacciones entre las partículas más cercanas deben ser consideradas (en lugar de todas las partículas). La atracción de Van der Waals es mayor si las moléculas están más cerca.
• Las fuerzas de Van der Waals son independientes de la temperatura excepto las interacciones dipole-dipole.

En los alcoholes de bajo peso molecular, las propiedades de enlace de hidrógeno de su grupo hidroxilo polar dominan otras interacciones de van der Waals más débiles. En alcoholes de mayor peso molecular, las propiedades de la(s) cadena(s) hidrocarbonada(s) no polar(es) dominan y determinan su solubilidad.

Fuerza de dispersión de Londres

Las fuerzas de dispersión de London, llamadas así por el físico germano-estadounidense Fritz London, son fuerzas intermoleculares débiles que surgen de las fuerzas interactivas entre multipolos instantáneos en moléculas sin momentos multipolares permanentes. En y entre moléculas orgánicas, la multitud de contactos puede conducir a una mayor contribución de atracción dispersiva, particularmente en presencia de heteroátomos. Las fuerzas de dispersión de Londres también se conocen como "fuerzas de dispersión", "fuerzas de Londres" o "fuerzas instantáneas de dipolo inducidas por dipolo". La intensidad de las fuerzas de dispersión de London es proporcional a la polarizabilidad de la molécula, que a su vez depende del número total de electrones y del área sobre la que se distribuyen. Los hidrocarburos muestran pequeñas contribuciones dispersivas, la presencia de heteroátomos conduce a un aumento de las fuerzas de LD en función de su polarizabilidad, p. en la secuencia RI>RBr>RCl>RF. En ausencia de disolventes, los hidrocarburos débilmente polarizables forman cristales debido a las fuerzas dispersivas; su calor de sublimación es una medida de la interacción dispersiva.

Fuerzas de Van der Waals entre objetos macroscópicos

Para cuerpos macroscópicos con volúmenes conocidos y números de átomos o moléculas por unidad de volumen, la fuerza total de van der Waals a menudo se calcula en base a la "teoría microscópica" como la suma de todos los pares que interactúan. Es necesario integrar sobre el volumen total del objeto, lo que hace que el cálculo dependa de los objetos' formas Por ejemplo, la energía de interacción de van der Waals entre cuerpos esféricos de radios R₁ y R₂ y con superficies lisas fue aproximada en 1937 por Hamaker (usando el London's famosa ecuación de 1937 para la energía de interacción de dispersión entre átomos/moléculas como punto de partida) por:

${displaystyle {begin{aligned}ducu(z;R_{1},R_{2})=-{frac {6}}left({frac {2R_{2}}}{2}}{2}-(R_{1}+R_{2}}}}{2}}}}}+{2}{2}}{frac}}}{2}}}}}}}{2}}}}{2}}}}}}{2}{2}{2}}}}}}}}}}}{2}{\frac}}}}}}}}}}}}}}}{2}}}}}}}}}}{2}}}}}}{2}}}}}{2}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {2R_{2}}{2} {2}-(R_{1}-R_{2}}}}}+ln left[{frac {2}-(R_{1}+R_{2})}{2}}{2} {2}- {2}- {0}}} {0}}{2}}}}}} {}}}}} {}}}} {}}}}}}}}}} {}}}}}}}}}}}}}}}}}} {}}}}}} {}}}}}}} {}}}}}}} {}}}}}}}}}}} {}}}}}}}} {}}}}}}}}}}}}}}} {}} {}}}}} {}}}}}}}}} {}}}}}}}}}}}}} {}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}$

()1)

donde A es el coeficiente Hamaker, que es una constante (~10⁻¹⁹ 10 - 10^{20 - 20} J) que depende de las propiedades materiales (puede ser positivo o negativo en el signo dependiendo del medio interveniente), y z es la distancia centro-centro; es decir, la suma de R₁, R₂, y r (la distancia entre las superficies): ${displaystyle z=R_{1}+R_{2}+r}$.

La camioneta der Waals fuerza entre dos esferas de radio constante (R₁ y R₂ son tratados como parámetros) es entonces una función de separación ya que la fuerza en un objeto es el negativo del derivado de la función energética potencial,${displaystyle F_{rm}(z)=-{frac {d}U(z)}$. Esto produce:

${fnMicrosoft} {fnMicroc {f} {fnMicroc {f} {f} {f}} {f}}} {2}}} {2} {2}} {2}}} {2}}- [R_{2}}}} {2}} {2}} {2}} {2} {2}$

()2)

En el límite de la aproximación estrecha, las esferas son suficientemente grandes en comparación con la distancia entre ellas; es decir, ${displaystyle rll R_{1}$ o ${displaystyle R_{2}$, por lo que la ecuación (1) para la función energética potencial se simplifica a:

${displaystyle U(r;R_{1},R_{2})=-{frac {AR_{1}R_{2}}{(R_{1}+R_{2}}}} {}} {}} {c}}}} {c}}} {c}}}}}} {cc}}}}}}} {$

()3)

con la fuerza:

${displaystyle F_{rm {c}(r)=-{frac {AR_{1}R_{2}{(R_{1}+R_{2}}}}}} {}}} {c}}} {f}}}} {f}} {f}}} {f}}}}}} {f}}}}}}}} {f}}}} {f}}}}}}} {f}}}}}}}}}} {f}}}}}}}}} {f}} {f}}}}} {f}}}}}}}}}} {f}}}} {f}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {f}}}} {f}}} {f}}}}}} {f}}}}}}}}}}}}}}}}} {f}}}}}}}}$

()4)

Las fuerzas de van der Waals entre objetos con otras geometrías usando el modelo de Hamaker han sido publicadas en la literatura.

De la expresión anterior, se ve que la fuerza de van der Waals disminuye con la disminución del tamaño de los cuerpos (R). Sin embargo, la intensidad de las fuerzas de inercia, como la gravedad y el arrastre/ascenso, disminuyen en mayor medida. En consecuencia, las fuerzas de van der Waals se vuelven dominantes para colecciones de partículas muy pequeñas, como polvos secos de grano muy fino (donde no hay fuerzas capilares presentes), aunque la fuerza de atracción es de menor magnitud que para partículas más grandes del misma sustancia. Se dice que tales polvos son cohesivos, lo que significa que no se fluidifican o transportan neumáticamente tan fácilmente como sus contrapartes de grano más grueso. Generalmente, el flujo libre ocurre con partículas mayores de aproximadamente 250 μm.

La fuerza de adhesión de van der Waals también depende de la topografía de la superficie. Si hay asperezas en la superficie, o protuberancias, que dan como resultado una mayor área total de contacto entre dos partículas o entre una partícula y una pared, esto aumenta la fuerza de atracción de van der Waals, así como la tendencia al enclavamiento mecánico.

La teoría microscópica asume la aditividad por pares. Desprecia las interacciones de muchos cuerpos y el retardo. Un enfoque más riguroso que da cuenta de estos efectos, llamado "teoría macroscópica" fue desarrollado por Lifshitz en 1956. Langbein derivó un mucho más engorroso "exacto" expresión en 1970 para cuerpos esféricos en el marco de la teoría de Lifshitz, mientras que Derjaguin había realizado una aproximación de modelo macroscópico más simple ya en 1934. También se han publicado expresiones para las fuerzas de van der Waals para muchas geometrías diferentes utilizando la teoría de Lifshitz.

Utilizado por geckos y artrópodos

Gecko escalando una superficie de vidrio

Durante muchos años, la capacidad de los geckos, que pueden colgarse de una superficie de vidrio con un solo dedo del pie, para trepar superficies escarpadas se ha atribuido principalmente a las fuerzas de van der Waals entre estas superficies y las espátulas, o proyecciones microscópicas, que cubren las setas parecidas a pelos que se encuentran en las almohadillas de sus patas. Un estudio posterior sugirió que la adhesión capilar podría desempeñar un papel, pero esa hipótesis ha sido rechazada por estudios más recientes.

Sin embargo, un estudio de 2014 demostró que la adhesión de los gecos a las superficies lisas de teflón y polidimetilsiloxano está determinada principalmente por la interacción electrostática (causada por la electrificación por contacto), no por las fuerzas de van der Waals o capilares.

Hubo esfuerzos en 2008 para crear un pegamento seco que explotara el efecto, y se logró el éxito en 2011 para crear una cinta adhesiva con motivos similares. En 2011, se publicó un artículo que relacionaba el efecto de los pelos con forma de velcro y la presencia de lípidos en las huellas de los gecos.

Entre los artrópodos, algunas arañas tienen setas similares en sus escópulas o en sus almohadillas, lo que les permite trepar o colgarse boca abajo de superficies extremadamente lisas, como vidrio o porcelana.