Fosgeno

Fosgeno es el compuesto químico orgánico de fórmula COCl₂. Es un gas tóxico e incoloro; en bajas concentraciones, su olor a humedad se asemeja al del heno o la hierba recién cortada. El fosgeno es un componente industrial valioso e importante, especialmente para la producción de precursores de poliuretanos y plásticos de policarbonato.

El fosgeno es extremadamente venenoso y se utilizó como arma química durante la Primera Guerra Mundial, donde fue responsable de 85.000 muertes. Era un irritante pulmonar muy potente y llenaba rápidamente las trincheras enemigas debido a que era un gas pesado.

Está clasificado como sustancia de la Lista 3 según la Convención de Armas Químicas. Además de su producción industrial, se producen pequeñas cantidades por la descomposición y la combustión de compuestos organoclorados, como el cloroformo.

Estructura y propiedades básicas

El fosgeno es una molécula plana como predice la teoría VSEPR. La distancia C=O es 1,18 Å, la distancia C−Cl es 1,74 Å y el ángulo Cl−C−Cl es 111,8°. El fosgeno es un oxohaluro de carbono y puede considerarse uno de los cloruros de acilo más simples, siendo formalmente derivado del ácido carbónico.

Producción

Desde el punto de vista industrial, el fosgeno se produce al pasar monóxido de carbono purificado y cloro gaseoso a través de un lecho de carbón activado poroso, que sirve como catalizador:

CO + Cl₂ → COCl₂ (Δ)H_rxn = 107,6 kJ/mol)

Esta reacción es exotérmica y normalmente se realiza entre 50 y 150 °C. Por encima de 200 °C, el fosgeno se convierte en monóxido de carbono y cloro, K_eq(300 K) = 0,05. La producción mundial de este compuesto se estimó en 2,74 millones de toneladas en 1989.

El fosgeno es bastante fácil de producir, pero está incluido en la lista de sustancias de la Lista 3 de la Convención de Armas Químicas. Como tal, generalmente se considera demasiado peligroso transportarlo en grandes cantidades. En cambio, el fosgeno generalmente se produce y consume dentro de la misma planta, como parte de un programa "bajo demanda" proceso. Esto implica mantener tasas equivalentes de producción y consumo, lo que mantiene bastante baja la cantidad de fosgeno en el sistema en cualquier momento, lo que reduce los riesgos en caso de accidente. Todavía se produce algo de producción por lotes, pero se hacen esfuerzos para reducir la cantidad de fosgeno almacenado.

Generación inadvertida

Con la irradiación ultravioleta (UV) en presencia de oxígeno, los organoclorados simples como el cloroformo (CHCl₃) se convierten lentamente en fosgeno. El fosgeno también se forma como un metabolito del cloroformo, probablemente a través de la acción del citocromo P-450.

El tetracloruro de carbono (CCl₄) puede convertirse en fosgeno cuando se expone al calor del aire. Esto fue un problema ya que el tetracloruro de carbono es un extintor de incendios eficaz y anteriormente se usaba ampliamente en los extintores de incendios. Hay informes de muertes causadas por su uso para combatir incendios en espacios confinados. La generación de fosgeno del tetracloruro de carbono y su propia toxicidad significan que ya no se usa para este propósito.

Historia

El químico de Cornualles John Davy (1790–1868) sintetizó fosgeno en 1812 al exponer una mezcla de monóxido de carbono y cloro a la luz solar. Lo llamó "fosgeno" del griego φῶς (phos, luz) y γεννάω (gennaō, dar a luz) en referencia al uso de la luz para promover la reacción. Gradualmente se volvió importante en la industria química a medida que avanzaba el siglo XIX, particularmente en la fabricación de tintes.

Reacciones y usos

La reacción de un sustrato orgánico con fosgeno se denomina fosgenación.

Síntesis de carbonatos

Los dioles reaccionan con el fosgeno para dar carbonatos lineales o cíclicos (R = H, alquilo, arilo):

HOCR₂X−CR₂OH + COCl₂ → 1.n [OCR]₂X−CR₂OC(O)−]_n + 2 HCl

Un ejemplo es la reacción de fosgeno con bisfenol A para formar policarbonatos.

Síntesis de isocianatos

La síntesis de isocianatos a partir de aminas ilustra el carácter electrofílico de este reactivo y su uso en la introducción del sintón equivalente "CO²⁺":

RNH₂ + COCl₂ → RN=C=O + 2 HCl (R = alkyl, aryl)

Tales reacciones se llevan a cabo a escala de laboratorio en presencia de una base como la piridina que neutraliza el producto secundario de cloruro de hidrógeno.

A escala industrial, el fosgeno se utiliza en exceso para aumentar el rendimiento y evitar reacciones secundarias. El exceso de fosgeno se separa durante la elaboración de los productos finales resultantes y se recicla en el proceso, y el fosgeno restante se descompone en agua utilizando carbón activado como catalizador.

Usos industriales

El fosgeno se utiliza en la industria para la producción de diisocianatos aromáticos como el diisocianato de tolueno (TDI) y el diisocianato de metileno difenilo (MDI), que son precursores para la producción de poliuretanos. También se utiliza para formar policarbonatos, mediante una reacción con bisfenol A. Más del 90 % del fosgeno producido a nivel mundial se utiliza en estos procesos, con las mayores unidades de producción ubicadas en Estados Unidos (Texas y Luisiana), Alemania, Shanghái, Japón y Corea del Sur. Los productores más importantes son Dow Chemical, Covestro y BASF. El fosgeno se utiliza en la producción de diisocianatos alifáticos como el diisocianato de hexametileno (HDI) y el diisocianato de isoforona (IPDI), que son precursores para la producción de recubrimientos avanzados. El fosgeno también se utiliza para producir monoisocianatos, utilizados como precursores de plaguicidas (p. ej. isocianato de metilo (MIC).

Usos de laboratorio

En el laboratorio de investigación, debido a problemas de seguridad, el fosgeno hoy en día tiene un uso limitado en la síntesis orgánica. Se han desarrollado diversos sustitutos, en particular cloroformiato de triclorometilo ("difosgeno"), un líquido a temperatura ambiente, y carbonato de bis(triclorometilo) ("trifosgeno"), una sustancia cristalina.

Además de las reacciones ampliamente utilizadas descritas anteriormente, el fosgeno también se usa para producir cloruros de acilo a partir de ácidos carboxílicos:

RCO₂H + COCl₂ → RC(O)Cl + HCl + CO₂

Para esta aplicación, el cloruro de tionilo se usa comúnmente en lugar de fosgeno en entornos académicos.

El fosgeno se utiliza para producir cloroformiatos como el cloroformiato de bencilo:

ROH + COCl₂ → ROC(O)Cl + HCl

En estas síntesis, se utiliza fosgeno en exceso para evitar la formación del éster de carbonato correspondiente.

Con los aminoácidos, el fosgeno (o su trímero) reacciona para dar N-carboxianhídridos de aminoácidos. Más generalmente, el fosgeno actúa para unir dos nucleófilos por un grupo carbonilo. Para este propósito, las alternativas al fosgeno como el carbonildiimidazol (CDI) son más seguras. El propio CDI se prepara haciendo reaccionar fosgeno con imidazol.

El fosgeno se almacena en cilindros de metal. En los EE. UU., la salida de la válvula del cilindro es una rosca cónica conocida como "CGA 160" que se utiliza sólo para el fosgeno.

Otras reacciones

El fosgeno reacciona con el agua para liberar cloruro de hidrógeno y dióxido de carbono:

COCl₂ + H₂O → CO₂ + 2 HCl

De manera análoga, al entrar en contacto con amoníaco, se convierte en urea:

COCl₂ + 4 NH₃ → CO(NH)₂)₂ + 2 NH₄Cl

El intercambio de haluros con trifluoruro de nitrógeno y tribromuro de aluminio da COF2 y COBr2, respectivamente.

Guerra química

Afiche de identificación de fosgeno del Ejército de Estados Unidos de la Segunda Guerra Mundial

Está incluido en el Anexo 3 de la Convención de Armas Químicas: todos los sitios de producción que fabrican más de 30 toneladas por año deben declararse a la OPAQ. Aunque es menos tóxico que muchas otras armas químicas como el sarín, el fosgeno todavía se considera un agente de guerra química viable debido a sus requisitos de fabricación más simples en comparación con las armas químicas técnicamente más avanzadas como el tabún, un agente nervioso de primera generación.

El fosgeno fue utilizado por primera vez como arma química por los franceses en 1915 en la Primera Guerra Mundial. También se usó en una mezcla con un volumen igual de cloro, con el cloro ayudando a esparcir el fosgeno más denso. El fosgeno era más potente que el cloro, aunque algunos síntomas tardaron 24 horas o más en manifestarse.

Tras el uso extensivo de fosgeno durante la Primera Guerra Mundial, varios países lo almacenaron.

En ese entonces, el ejército imperial japonés utilizó el fosgeno con poca frecuencia contra los chinos durante la Segunda Guerra Sino-Japonesa. Las armas de gas, como el fosgeno, fueron producidas por la Unidad 731.

Toxicología y seguridad

El fosgeno es un veneno insidioso ya que el olor puede pasar desapercibido y los síntomas pueden aparecer lentamente.

El umbral de detección de olores para el fosgeno es de 0,4 ppm, cuatro veces el valor límite del umbral. Su alta toxicidad surge de la acción del fosgeno sobre los grupos –OH, –NH₂ y –SH de las proteínas en los alvéolos pulmonares (lugar de intercambio gaseoso), formando respectivamente éster, amida y tioéster. grupos funcionales de acuerdo con las reacciones discutidas anteriormente. Esto da como resultado la ruptura de la barrera sangre-aire, lo que eventualmente causa edema pulmonar. La extensión del daño en los alvéolos no depende principalmente de la concentración de fosgeno en el aire inhalado, siendo la dosis (cantidad de fosgeno inhalado) el factor crítico. La dosis se puede calcular aproximadamente como "concentración" × "duración de la exposición". Por lo tanto, las personas en los lugares de trabajo donde existe riesgo de liberación accidental de fosgeno suelen llevar placas indicadoras cerca de la nariz y la boca. Dichos distintivos indican la dosis inhalada aproximada, lo que permite un tratamiento inmediato si la dosis monitoreada supera los límites seguros.

En caso de inhalación de cantidades bajas o moderadas de fosgeno, la persona expuesta debe ser monitoreada y sometida a una terapia de precaución, luego liberada después de varias horas. Para dosis más altas de fosgeno inhalado (por encima de 150 ppm × min), a menudo se desarrolla un edema pulmonar que puede detectarse mediante imágenes de rayos X y concentración regresiva de oxígeno en sangre. La inhalación de dosis tan altas puede causar la muerte en cuestión de horas hasta 2 o 3 días después de la exposición.

El riesgo relacionado con la inhalación de fosgeno no se basa tanto en su toxicidad (que es mucho menor en comparación con las armas químicas modernas como el sarín o el tabún) sino en sus efectos típicos: la persona afectada puede no desarrollar ningún síntoma de horas hasta que aparezca un edema, momento en el que podría ser demasiado tarde para que el tratamiento médico ayude. Casi todas las muertes como resultado de liberaciones accidentales del manejo industrial de fosgeno ocurrieron de esta manera. Por otro lado, los edemas pulmonares tratados oportunamente suelen curarse a mediano y largo plazo, sin mayores consecuencias una vez transcurridos algunos días o semanas después de la exposición. No obstante, no deben ignorarse los efectos nocivos para la salud sobre la función pulmonar de la exposición crónica de bajo nivel sin tratar al fosgeno; aunque no se expusieron a concentraciones lo suficientemente altas como para causar un edema de inmediato, se informó que muchos químicos sintéticos (p. ej. Leonidas Zervas) que trabajaban con el compuesto experimentaron problemas respiratorios crónicos y una eventual insuficiencia respiratoria debido a la exposición continua a niveles bajos.

Si se produce una liberación accidental de fosgeno en un entorno industrial o de laboratorio, se puede mitigar con gas amoníaco; en el caso de derrames de líquidos (p. ej. de soluciones de difosgeno o fosgeno) se puede aplicar un absorbente y carbonato de sodio.

Accidentes

• El primer incidente importante relacionado con el fosgeno ocurrió en mayo de 1928 cuando once toneladas de fosgeno escaparon de una tienda de excedentes de guerra en el centro de Hamburgo. Trescientas personas fueron envenenadas, de las cuales diez murieron.
• En la segunda mitad del siglo XX se produjeron varios incidentes fatales que implicaban al fosgeno en Europa, Asia y Estados Unidos. Most of them have been investigated by authorities and the outcome made accessible to the public. Por ejemplo, el fosgeno fue culpado inicialmente por el desastre de Bhopal, pero las investigaciones demostraron que el metil isocyanato era responsable de las numerosas intoxicaciones y fatalidades.
• Los incidentes recientes ocurrieron en enero de 2010 y mayo de 2016. Un lanzamiento accidental de gas de fosgeno en una instalación de DuPont en West Virginia mató a un empleado en 2010. La Junta de Seguridad Química de EE.UU. publicó un video detallando el accidente. Seis años después, se produjo una fuga de fosgeno en una planta BASF en Corea del Sur, donde un contratista inhaló una dosis letal de fosgeno.