Fosfaalquino

En química, un fosfaalquino (nombre IUPAC: alquilidinofosfano) es un compuesto organofosforado que contiene un triple enlace entre fósforo y carbono con la fórmula general R-C≡P. Los fosfalquinos son los congéneres más pesados de los nitrilos, aunque, debido a las electronegatividades similares del fósforo y el carbono, poseen patrones de reactividad que recuerdan a los alquinos. Debido a su alta reactividad, los fosfaalquinos no se encuentran naturalmente en la Tierra, pero el fosfaalquino más simple, el fosfaetino (H-C≡P), se ha observado en el medio interestelar.

Síntesis

De gas fosfina

La primera preparación de un fosfaalquino se logró en 1961 cuando Thurman Gier produjo fosfaetino pasando gas fosfina a baja presión sobre un arco eléctrico producido entre dos electrodos de carbono. La condensación de los productos gaseosos en una trampa de –196 °C (–321 °F) reveló que la reacción había producido acetileno, etileno y fosfaetino, que se identificó mediante espectroscopia infrarroja.

Por reacciones de eliminación

Eliminación de haluros de hidrógeno

Tras la síntesis inicial de fosfaetino, se descubrió que el mismo compuesto se puede preparar más rápidamente mediante la pirólisis instantánea de metildiclorofosfina (CH₃PCl₂), lo que da como resultado en la pérdida de dos equivalentes de cloruro de hidrógeno. Esta metodología se ha utilizado para sintetizar numerosos fosfalquinos sustituidos, incluidos los derivados de metilo, vinilo, cloruro y fluoruro. El fluorometilidinofosfano (F-C≡P) también se puede preparar mediante la deshidrofluoración promovida por hidróxido de potasio de trifluorometilfosfina (CF₃PH₂). Se especula que estas reacciones generalmente se desarrollan a través de un fosfaetileno intermedio con estructura general RClC=PH. Esta hipótesis ha encontrado apoyo experimental en la observación de F₂C=PH mediante espectroscopia de RMN ³¹P durante la síntesis de F-C≡P.

Eliminación de clorotrimetilsilano

La alta resistencia de los enlaces silicio-halógeno se puede aprovechar para la síntesis de fosfalquinos. Calentar metildiclorofosfinas bis-trimetilsililadas ((SiMe₃)₂CRPCl₂) al vacío produce la expulsión de dos equivalentes de clorotrimetilsilano y la formación final de un nuevo fosfaalquino. Esta estrategia sintética se ha aplicado en la síntesis de 2-fenilfosfaacetileno y 2-trimetilsililfosfaacetileno. Como en el caso de las rutas sintéticas que dependen de la eliminación de un haluro de hidrógeno, se sospecha que esta ruta implica una especie intermedia de fosfaetileno que contiene un doble enlace C=P, aunque dicha especie aún no se ha observado.

Eliminación de hexametildisiloxano

Al igual que el método anterior, el método más popular para sintetizar fosfalquinos se basa en la expulsión de productos que contienen fuertes enlaces entre elementos de silicio. Específicamente, es posible sintetizar fosfalquinos mediante la eliminación de hexametildisiloxano (HMDSO) a partir de ciertos fosfalquenos sililados con la estructura general RO(SiMe₃)C=PSiMe₃. Estos fosfaalquenos se forman rápidamente después de la síntesis de la acil bis-trimetilsililfosfina apropiada, que sufre un rápido cambio de [1,3]-sililo para producir el fosfaalqueno relevante. Esta estrategia sintética es particularmente atractiva porque los precursores (un cloruro de acilo y tris-trimetilsililfosfina o bis-trimetilsililfosfuro) están fácilmente disponibles o son fáciles de sintetizar.

Este método se ha utilizado para producir una variedad de fosfaalquinos cinéticamente estables, incluidos arilo, alquilo terciario, alquilo secundario e incluso alquilfosfaalquinos primarios con buenos rendimientos.

Por reordenamiento de un supuesto fosfa-isocianuro

Los dihalofospaalquenos de la forma general R-P=CX₂, donde X es Cl, Br o I, se someten a intercambio de litio-halógeno con reactivos de organolitio para producir intermedios de la forma R-P=CXLi. Luego, estas especies expulsan la sal de haluro de litio correspondiente, LiX, para supuestamente dar un fosfa-isocianuro, que puede reorganizarse, de manera muy similar a un isocianuro, para producir el fosfaalquino correspondiente. Esta reordenación se ha evaluado utilizando herramientas de química computacional, que ha demostrado que este proceso de isomerización debería ocurrir muy rápidamente, de acuerdo con la evidencia experimental actual que muestra que los fosfaisonitrilos son intermediarios no observables, incluso a –85 °C (–121 °C).

Otros métodos

Cummins y colaboradores han demostrado que la termólisis de compuestos de la forma general C₁₄H₁₀PC(=PPh₃) R conduce a la extrusión de C₁₄H₁₀ (antraceno), trifenilfosfina y el correspondiente fosfacetileno sustituido: R-C≡P. A diferencia del método anterior, que deriva el sustituyente fosfaalquino de un cloruro de acilo, este método deriva el sustituyente de un reactivo de Wittig.

Estructura y unión

El triple enlace carbono-fósforo en los fosfalquinos representa una excepción a la llamada "regla del doble enlace", que sugeriría que el fósforo tiende a no formar enlaces múltiples con el carbono, y la naturaleza de los enlaces dentro Por lo tanto, los fosfalquinos han atraído mucho interés por parte de los químicos sintéticos y teóricos. Para fosfalquinos simples como H-C≡P y Me-C≡P, la longitud del enlace carbono-fósforo se conoce mediante espectroscopia de microondas, y para ciertos fosfalquinos más complejos, estas longitudes de enlace se conocen a partir de experimentos de difracción de rayos X de monocristal. Estas longitudes de enlace se pueden comparar con la longitud de enlace teórica para un triple enlace carbono-fósforo predicha por Pekka Pyykkö de 1,54 Å. Según las métricas de longitud de los enlaces, la mayoría de los fosfaalquinos sustituidos con alquilo y arilo caracterizados estructuralmente contienen enlaces triples entre carbono y fósforo, ya que las longitudes de sus enlaces son iguales o menores que la distancia teórica del enlace.

El orden de los enlaces carbono-fósforo en los fosfalquinos también ha sido objeto de investigación computacional, donde se han utilizado cálculos químicos cuánticos para determinar la naturaleza de los enlaces en estas moléculas a partir de los primeros principios. En este contexto, la teoría de los orbitales de enlace natural (NBO) ha proporcionado información valiosa sobre los enlaces dentro de estas moléculas. Lucas y sus compañeros han investigado la estructura electrónica de varios fosfalquinos sustituidos, incluido el anión ciáfido (C≡P^–), utilizando NBO, la teoría de la resonancia natural (NRT) y la teoría cuántica de átomos en moléculas (QTAIM). ) en un intento de describir mejor el enlace en estas moléculas. Para los sistemas más simples, C≡P^– y H-C≡P, el análisis NBO sugiere que la única estructura de resonancia relevante es aquella en la que existe un triple enlace entre carbono y fósforo. Para moléculas más complejas, como Me-C≡P y (Me)₃C-C≡P, la estructura de resonancia de triple enlace sigue siendo la más relevante, pero representa solo una parte de la densidad electrónica general dentro. la molécula (81,5% y 72,1%, respectivamente). Esto se debe a las interacciones entre los dos enlaces pi carbono-fósforo y los enlaces sigma C-H o C-C de los sustituyentes, que se pueden visualizar inspeccionando los orbitales moleculares de enlace pi C-P en estas moléculas.

Reactividad

Los fosfalquinos poseen diversos perfiles de reactividad y pueden utilizarse en la síntesis de diversos compuestos heterocíclicos saturados o insaturados que contienen fósforo.

Reactividad de cicloadición

Una de las áreas más desarrolladas de la química de los fosfalquinos es la de las cicloadiciones. Al igual que otros fragmentos moleculares con enlaces múltiples, los fosfaalquinos experimentan innumerables reacciones, como cicloadiciones [1+2], cicloadiciones [3+2] y cicloadiciones [4+2]. Esta reactividad se resume en formato gráfico a continuación, que incluye algunos ejemplos de reactividad de adición 1,2 (que no es una forma de cicloadición).

Oligomerización

Los enlaces pi de los fosfalquinos son más débiles que la mayoría de los enlaces sigma carbono-fósforo, lo que hace que los fosfalquinos sean reactivos con respecto a la formación de especies oligoméricas que contienen más enlaces sigma. Estas reacciones de oligomerización se desencadenan térmicamente o pueden ser catalizadas por metales de transición o de los grupos principales.

Sin catalizar

Los fosfalquinos con pequeños sustituyentes (H, F, Me, Ph, etc.) se descomponen a temperatura ambiente o por debajo de ella mediante polimerización/oligimerización para producir mezclas de productos que son difíciles de caracterizar. Lo mismo ocurre en gran medida con los fosfalquinos cinéticamente estables, que sufren reacciones de oligomerización a temperatura elevada. A pesar de los desafíos asociados con el aislamiento y la identificación de los productos de estas oligimerizaciones, se han aislado tetrámeros cúbicos de terc-butilfosfaalquino y terc-pentilfosfaalquino (aunque con bajo rendimiento). ) y se identifican tras el calentamiento del respectivo fosfalquino.

La química computacional ha demostrado ser una herramienta valiosa para estudiar estas reacciones sintéticamente complejas, y se ha demostrado que, si bien la formación de dímeros de fosfalquinos es termodinámicamente favorable, la formación de trímeros, tetrámeros y especies oligoméricas de orden superior tiende a ser más favorable. , explicando la generación de mezclas intratables al inducir experimentalmente la oligomerización de fosfalquinos.

Mediada por metal

A diferencia de las reacciones de oligomerización de fosfalquinos iniciadas térmicamente, los metales de transición y los metales del grupo principal son capaces de oligomerizar fosfalquinos de manera controlada y han llevado al aislamiento de dímeros, trímeros, tetrámeros, pentámeros e incluso hexámeros de fosfalquinos. Un complejo de níquel es capaz de homoacoplar catalíticamente ^tBu-C≡P para producir un difosfatotraedrano.