Fijación de nitrógeno

La fijación de nitrógeno es un proceso químico por el cual el nitrógeno molecular ( N
₂), con un fuerte enlace covalente triple, en el aire se convierte en amoníaco ( NH
₃) o compuestos nitrogenados relacionados, típicamente en el suelo o sistemas acuáticos pero también en la industria. El nitrógeno atmosférico es dinitrógeno molecular, una molécula relativamente no reactiva que es metabólicamente inútil para casi todos los microorganismos. La fijación biológica de nitrógeno o diazotrofia es un importante proceso mediado por microbios que convierte el gas dinitrógeno (N ₂ ) en amoníaco (NH ₃ ) utilizando el complejo proteico nitrogenasa (Nif).

La fijación de nitrógeno es esencial para la vida porque los compuestos de nitrógeno inorgánico fijados son necesarios para la biosíntesis de todos los compuestos orgánicos que contienen nitrógeno, como los aminoácidos y las proteínas, los nucleósidos trifosfatos y los ácidos nucleicos. Como parte del ciclo del nitrógeno, es esencial para la agricultura y la fabricación de fertilizantes. También es, indirectamente, relevante para la fabricación de todos los compuestos químicos nitrogenados, lo que incluye algunos explosivos, productos farmacéuticos y tintes.

La fijación de nitrógeno se lleva a cabo naturalmente en el suelo por microorganismos denominados diazótrofos que incluyen bacterias como Azotobacter y Archaea. Algunas bacterias fijadoras de nitrógeno tienen relaciones simbióticas con grupos de plantas, especialmente leguminosas. Las relaciones no simbióticas más flexibles entre los diazótrofos y las plantas a menudo se denominan asociativas, como se ve en la fijación de nitrógeno en las raíces del arroz. La fijación de nitrógeno ocurre entre algunas termitas y hongos. Ocurre naturalmente en el aire por medio de la producción de NOx por _rayos.

Todas las reacciones biológicas que involucran el proceso de fijación de nitrógeno son catalizadas por enzimas llamadas nitrogenasas. Estas enzimas contienen hierro, a menudo con un segundo metal, generalmente molibdeno, pero a veces vanadio.

Historia

La fijación biológica de nitrógeno fue descubierta por Jean-Baptiste Boussingault en 1838. Posteriormente, en 1880, el proceso por el cual ocurre fue descubierto por el agrónomo alemán Hermann Hellriegel y Hermann Wilfarth [ de ] y fue descrito completamente por el microbiólogo holandés Martinus Beijerinck.

"Las prolongadas investigaciones de la relación de las plantas con la adquisición de nitrógeno iniciadas por Saussure, Ville, Lawes y Gilbert y otros culminaron con el descubrimiento de la fijación simbiótica por Hellriegel y Wilfarth en 1887".

"Los experimentos de Bossingault en 1855 y Pugh, Gilbert & Lawes en 1887 demostraron que el nitrógeno no entraba directamente en la planta. El descubrimiento del papel de las bacterias fijadoras de nitrógeno por parte de Herman Hellriegel y Herman Wilfarth en 1886-8 abriría una nueva era de ciencia del suelo".

En 1901, Beijerinck demostró que la azotobacter chroococcum podía fijar el nitrógeno atmosférico. Esta fue la primera especie del género azotobacter, así llamado por él. También es el primer diazótrofo conocido, especie que usa nitrógeno diatómico como un paso en el ciclo completo del nitrógeno.

Biológico

La fijación biológica de nitrógeno (BNF) ocurre cuando el nitrógeno atmosférico se convierte en amoníaco por una enzima nitrogenasa. La reacción general para BNF es:{displaystyle {ce {N2 + 16ATP + 16H2O + 8e- + 8H+ -> 2NH3 +H2 + 16ADP + 16}}} 2NH3 +H2 + 16ADP + 16}}}">{displaystyle {text{P}}_{i}}

El proceso está acoplado a la hidrólisis de 16 equivalentes de ATP y va acompañado de la coformación de un equivalente de H
₂. La conversión de N
₂en amoníaco se produce en un grupo de metales llamado FeMoco, una abreviatura del cofactor hierro-molibdeno. El mecanismo procede a través de una serie de pasos de protonación y reducción en los que el sitio activo de FeMoco hidrogena el N
₂sustrato En los diazótrofos de vida libre, el amoníaco generado por la nitrogenasa se asimila al glutamato a través de la ruta de la glutamina sintetasa/glutamato sintasa. Los genes nif microbianos necesarios para la fijación de nitrógeno están ampliamente distribuidos en diversos entornos.

Por ejemplo, se ha demostrado que la madera en descomposición, que generalmente tiene un bajo contenido de nitrógeno, alberga una comunidad diazotrófica. Las bacterias enriquecen el sustrato de madera con nitrógeno a través de la fijación, lo que permite que los hongos descompongan la madera muerta.

Las nitrogenasas se degradan rápidamente con el oxígeno. Por esta razón, muchas bacterias dejan de producir la enzima en presencia de oxígeno. Muchos organismos fijadores de nitrógeno existen solo en condiciones anaeróbicas, respirando para reducir los niveles de oxígeno o uniendo el oxígeno con una proteína como la leghemoglobina.

Importancia del nitrógeno

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El nitrógeno atmosférico es inaccesible para la mayoría de los organismos, porque su triple enlace covalente es muy fuerte. La vida absorbe el nitrógeno fijado de varias maneras. Teniendo en cuenta la adquisición de átomos, por cada 100 átomos de carbono, se asimilan aproximadamente de 2 a 20 átomos de nitrógeno. La relación atómica de carbono (C): nitrógeno (N): fósforo (P) observada en promedio en la biomasa planctónica fue descrita originalmente por Alfred Redfield. La relación de Redfield, la relación estequiométrica entre los átomos C:N:P, es 106:16:1.

Nitrogenasa

El complejo proteico nitrogenasa es responsable de catalizar la reducción del gas nitrógeno (N ₂ ) a amoníaco (NH ₃ ). En las cianobacterias, este sistema enzimático está alojado en una célula especializada llamada heterocisto. La producción del complejo nitrogenasa está regulada genéticamente, y la actividad del complejo proteico depende de las concentraciones de oxígeno ambiental y de las concentraciones intracelulares y extracelulares de amoníaco y especies de nitrógeno oxidado (nitrato y nitrito). Además, se cree que las concentraciones combinadas de amonio y nitrato inhiben N _Fix, específicamente cuando las concentraciones intracelulares de 2-oxoglutarato (2-OG) superan un umbral crítico.La célula heterociste especializada es necesaria para el desempeño de la nitrogenasa como resultado de su sensibilidad al oxígeno ambiental.

La nitrogenasa consta de dos proteínas, una proteína catalítica dependiente de hierro, comúnmente conocida como proteína MoFe y una proteína reductora solo de hierro (proteína Fe). Hay tres proteínas dependientes de hierro diferentes, dependientes de molibdeno, dependientes de vanadio y solo de hierro, con las tres variaciones de proteína nitrogenasa que contienen un componente de proteína de hierro. La nitrogenasa dependiente de molibdeno es la nitrogenasa más comúnmente presente. Los diferentes tipos de nitrogenasa pueden determinarse por el componente de proteína de hierro específico. La nitrogenasa está altamente conservada. La expresión génica a través de la secuenciación del ADN puede distinguir qué complejo proteico está presente en el microorganismo y potencialmente se está expresando. Con mayor frecuencia, el nifEl gen H se usa para identificar la presencia de nitrogenasa dependiente de molibdeno, seguida de nitrogenasa reductasa estrechamente relacionadas (componente II) vnf H y anf H que representan nitrogenasa dependiente de vanadio y solo de hierro, respectivamente. En el estudio de la ecología y evolución de las bacterias fijadoras de nitrógeno, el gen nifH es el biomarcador más utilizado. nif H tiene dos genes similares, anf H y vnfH, que también codifican el componente nitrogenasa reductasa del complejo nitrogenasa.

Microorganismos

Los diazótrofos están muy extendidos dentro de las bacterias del dominio, incluidas las cianobacterias (p. ej., las altamente significativas Trichodesmium y Cyanothece ), así como las bacterias verdes del azufre, Azotobacteraceae, rhizobia y Frankia. Varias bacterias anaerobias obligadas fijan nitrógeno, incluidas muchas (pero no todas) Clostridium spp. Algunas arqueas también fijan nitrógeno, incluidos varios taxones metanogénicos, que contribuyen significativamente a la fijación de nitrógeno en suelos con deficiencia de oxígeno.

Las cianobacterias, comúnmente conocidas como algas verdeazuladas, habitan en casi todos los entornos iluminados de la Tierra y desempeñan funciones clave en el ciclo del carbono y el nitrógeno de la biosfera. En general, las cianobacterias pueden utilizar diversas fuentes inorgánicas y orgánicas de nitrógeno combinado, como nitrato, nitrito, amonio, urea o algunos aminoácidos. Varias cepas de cianobacterias también son capaces de un crecimiento diazotrófico, una capacidad que puede haber estado presente en su último ancestro común en el eón Arcaico. La fijación de nitrógeno no solo ocurre naturalmente en los suelos sino también en los sistemas acuáticos, tanto de agua dulce como marina. De hecho, la cantidad de nitrógeno fijado en el océano es al menos tanto como en la tierra. La cianobacteria marina colonial Trichodesmiumse cree que fija nitrógeno a tal escala que representa casi la mitad de la fijación de nitrógeno en los sistemas marinos a nivel mundial. Los líquenes de la superficie marina y las bacterias no fotosintéticas que pertenecen a Proteobacteria y Planctomycetes fijan una cantidad significativa de nitrógeno atmosférico. Las especies de cianobacterias fijadoras de nitrógeno en aguas dulces incluyen: Aphanizomenon y Dolichospermum (anteriormente Anabaena). Estas especies tienen células especializadas llamadas heterocitos, en las que la fijación de nitrógeno se produce a través de la enzima nitrogenasa.

Simbiosis de nódulos radiculares

Familia de las leguminosas

Las plantas que contribuyen a la fijación de nitrógeno incluyen las de la familia de las leguminosas—Fabaceae—con taxones como kudzu, trébol, soya, alfalfa, lupino, maní y rooibos. Contienen bacterias rizobias simbióticas dentro de nódulos en sus sistemas de raíces, que producen compuestos de nitrógeno que ayudan a la planta a crecer y competir con otras plantas. Cuando la planta muere, el nitrógeno fijado se libera, poniéndolo a disposición de otras plantas; esto ayuda a fertilizar el suelo. La gran mayoría de las leguminosas tienen esta asociación, pero algunos géneros (p. ej., Styphnolobium ) no la tienen. En muchas prácticas agrícolas tradicionales, los campos se rotan a través de varios tipos de cultivos, que generalmente incluyen uno que consiste principalmente o en su totalidad en trébol.

La eficiencia de la fijación en el suelo depende de muchos factores, incluidas las leguminosas y las condiciones del aire y del suelo. Por ejemplo, la fijación de nitrógeno por el trébol rojo puede variar de 50 a 200 lb/acre (56 a 224 kg/ha).

No leguminosas

La capacidad de fijar nitrógeno en los nódulos está presente en las plantas actinorhizal como el aliso y el arrayán, con la ayuda de la bacteria Frankia. Se encuentran en 25 géneros en los órdenes Cucurbitales, Fagales y Rosales, que junto con los Fabales forman un clado fijador de nitrógeno.de eurosids. La capacidad de fijar nitrógeno no está universalmente presente en estas familias. Por ejemplo, de 122 géneros de Rosaceae, solo cuatro fijan nitrógeno. Fabales fue el primer linaje en ramificarse de este clado fijador de nitrógeno; por lo tanto, la capacidad de fijar nitrógeno puede ser plesiomórfica y posteriormente perderse en la mayoría de los descendientes de la planta fijadora de nitrógeno original; sin embargo, puede ser que los requisitos genéticos y fisiológicos básicos estuvieran presentes en un estado incipiente en los ancestros comunes más recientes de todas estas plantas, pero solo evolucionaron para funcionar completamente en algunas de ellas.

Además, Trema ( Parasponia ), un género tropical de la familia Cannabaceae, es excepcionalmente capaz de interactuar con los rizobios y formar nódulos fijadores de nitrógeno.

Familia	géneros	Especies
betuláceas	alnus (alisos)	La mayoría o todas las especies
boragináceas	facelia	Phacelia tanacetifolia
cannabáceas	Trema (Parasponia)	Oriente tiemblatrema lamarckiana
casuarináceas	alocasuarinaCasuarinaCeutostomagimnostoma
coriariáceas	Coriaria	Coriaria arbóreacoriaria myrtifolia
Datiscaceae	Datisca
Elaeagnaceae	Elaeagnus (bayas de plata)Hippophae (espinos amarillos)Shepherdia (bayas de búfalo)
miricáceas	Comptonia (helecho dulce)Myrica (bayas de bebé)
posidoniáceas	Posidonia (hierbas marinas)
ramnáceas	ceanotocolletiaDiscariaKentrothamnusRetanillaTalgueneaTrévoa
rosáceas	Cercocarpus (caobas de montaña)Chamaebatia (miserias de la montaña)DryasPurshia/Cowania (cepillos amargos/rosas de acantilado)

Otros simbiontes de plantas

Algunas otras plantas viven en asociación con un cianobionte (cianobacterias como Nostoc ) que les fijan nitrógeno:

• Algunos líquenes como Lobaria y Peltigera
• Helecho mosquito ( especie Azolla )
• cícadas
• Gunnera
• Blasia (hepática)
• Hornworts

Algunas relaciones simbióticas que involucran plantas de importancia agrícola son:

• Caña de azúcar y endófitos poco claros
• Mijo cola de zorra y Azospirillum brasilense
• Hierba Kallar y Azoarcus sp. cepa BH72
• Arroz y Herbaspirillum seropedicae
• Trigo y Klebsiella pneumoniae
• Maíz criollo 'Sierra Mixe' / 'olotón' y diversos bacteroidetes y proteobacterias

Procesos industriales

Histórico

Henry Cavendish describió por primera vez un método para la fijación de nitrógeno en 1784 utilizando arcos eléctricos que hacían reaccionar el nitrógeno y el oxígeno en el aire. Este método se implementó en el proceso Birkeland-Eyde de 1903. La fijación de nitrógeno por rayos es un proceso natural muy similar.

La posibilidad de que el nitrógeno atmosférico reaccione con ciertas sustancias químicas fue observada por primera vez por Desfosses en 1828. Observó que las mezclas de óxidos de metales alcalinos y carbono reaccionan con nitrógeno a altas temperaturas. Con el uso de carbonato de bario como material de partida, el primer proceso comercial estuvo disponible en la década de 1860, desarrollado por Margueritte y Sourdeval. El cianuro de bario resultante reacciona con el vapor y produce amoníaco. En 1898, Frank y Caro desarrollaron lo que se conoce como el proceso Frank-Caro para fijar nitrógeno en forma de cianamida de calcio. El proceso fue eclipsado por el proceso de Haber, que fue descubierto en 1909.

Proceso Haber

El método industrial dominante para producir amoníaco es el proceso Haber, también conocido como proceso Haber-Bosch. La producción de fertilizantes es ahora la mayor fuente de nitrógeno fijo producido por el hombre en el ecosistema terrestre. El amoníaco es un precursor requerido para fertilizantes, explosivos y otros productos. El proceso Haber requiere altas presiones (alrededor de 200 atm) y altas temperaturas (al menos 400 °C), que son condiciones habituales para la catálisis industrial. Este proceso utiliza gas natural como fuente de hidrógeno y aire como fuente de nitrógeno. El producto de amoníaco ha dado como resultado una intensificación de los fertilizantes nitrogenados a nivel mundial y se le atribuye el apoyo a la expansión de la población humana de alrededor de 2 mil millones a principios del siglo XX a aproximadamente 8 mil millones de personas en la actualidad.

Catálisis homogénea

Se han realizado muchas investigaciones sobre el descubrimiento de catalizadores para la fijación de nitrógeno, a menudo con el objetivo de reducir los requisitos de energía. Sin embargo, dicha investigación hasta ahora no ha logrado acercarse a la eficiencia y facilidad del proceso Haber. Muchos compuestos reaccionan con el nitrógeno atmosférico para dar complejos de dinitrógeno. El primer complejo de dinitrógeno que se informó fue Ru (NH
₃)
₅( norte
₂). Algunos complejos solubles catalizan la fijación de nitrógeno.

Relámpago

El nitrógeno se puede fijar mediante un rayo que convierte el gas nitrógeno ( N
₂) y oxígeno gaseoso ( O
₂) en la atmósfera en NO _x (óxidos de nitrógeno). la N
₂La molécula es altamente estable y no reactiva debido al triple enlace entre los átomos de nitrógeno. Los rayos producen suficiente energía y calor para romper este enlace, lo que permite que los átomos de nitrógeno reaccionen con el oxígeno, formando NO
_X. Estos compuestos no pueden ser utilizados por las plantas, pero a medida que esta molécula se enfría, reacciona con el oxígeno para formar NO
₂, que a su vez reacciona con el agua para producir HNO
₂(ácido nitroso) o HNO
₃(Ácido nítrico). Cuando estos ácidos se filtran en el suelo, NO producen
₃(nitrato), que es útil para las plantas.