Exceso enantiomérico

En estereoquímica, el exceso enantiomérico (ee) es una medida de pureza utilizada para sustancias quirales. Refleja el grado en que una muestra contiene un enantiómero en mayores cantidades que el otro. Una mezcla racémica tiene un ee del 0%, mientras que un único enantiómero completamente puro tiene un ee del 100%. Una muestra con 70% de un enantiómero y 30% del otro tiene un ee del 40% (70% − 30%).

Definición

El exceso enantiomérico se define como la diferencia absoluta entre la fracción molar de cada enantiómero:

ee=SilencioFR− − FSSilencio{displaystyle ee= habitF_{R}-F_{S}

dónde

FR+FS=1{displaystyle F_{R}+F_{S}=1}

En la práctica, se suele expresar como un porcentaje de exceso enantiomérico.

% % ee=()SilencioFR− − FSSilencio× × 100) {displaystyle \%ee=({Prince}F_{R}-F_{S}{Princes 100) }

()1)

El exceso enantiomérico se puede determinar de otra forma si conocemos la cantidad de cada enantiómero producido. Si se conocen los moles de cada enantiómero producido entonces:

% % ee=()()R− − S)/()R+S)× × 100) {displaystyle %ee=(R-S)/(R+S)times 100) }

()2)

El exceso enantiomérico se utiliza como uno de los indicadores del éxito de una síntesis asimétrica. Para las mezclas de diastereómeros, existen definiciones y usos análogos para exceso diastereomérico y porcentaje de exceso diastereomérico.

A modo de ejemplo, una muestra con un 70 % de isómero R y un 30 % de S tendrá un exceso enantiomérico porcentual de 40. Esto también se puede considerar como una mezcla de 40 % puro R con un 60 % de una mezcla racémica (que aporta la mitad del 30 % R y la otra mitad 30 % S a la composición general).

Si se le da el exceso enantiomérico % % ee{displaystyle \%ee} de una mezcla, la fracción del isómero principal, dicen R, se puede determinar utilizando FR=50+()% % ee/2){displaystyle {R}=50+(%ee/2)} y el isómero menor FS=50− − ()% % ee/2){displaystyle ¿Qué?.

Una mezcla no racémica de dos enantiómeros tendrá una rotación óptica neta. Es posible determinar la rotación específica de la mezcla y, conociendo la rotación específica del enantiómero puro, se puede determinar la pureza óptica.

pureza óptica (%) = [α]_obs/[α]_max · 100

Idealmente, la contribución de cada componente de la mezcla a la rotación óptica total es directamente proporcional a su fracción de mole, y como resultado el valor numérico de la pureza óptica es idéntico al exceso enantiomérico. Esto ha llevado al uso informal de los dos términos como intercambiables, especialmente porque la pureza óptica era la forma tradicional de medir el exceso de enantiomérico. Sin embargo, se pueden utilizar otros métodos como la cromatografía de columna quiral y la espectroscopia NMR para medir la cantidad de cada enantiómero individualmente.

La equivalencia ideal entre exceso enantiomérico y pureza óptica no siempre se cumple. Por ejemplo,

• la rotación específica de (S)-2-etil-2-metil ácido succinico se encuentra dependiente de la concentración
• en lo que se conoce como Efecto horeau la relación entre el ee basado en el topo y el ee basado en la rotación óptica puede ser i.d no lineal en el ejemplo de ácido succinico la actividad óptica al 50% ee es menor de lo esperado.
• la rotación específica del enantiopure 1-phenylethanol se puede mejorar por la adición de acetophenona aquiral como una impureza.

El término exceso enantiomérico fue introducido en 1971 por Morrison y Mosher en su publicación Reacciones orgánicas asimétricas. El uso del exceso enantiomérico se ha consolidado debido a sus vínculos históricos con la rotación óptica. Se ha sugerido que el concepto de ee debería sustituirse por el de er, que significa relación enantiomérica o er (S:R) o q (S/R) porque la determinación de la pureza óptica ha sido sustituida por otras técnicas que miden directamente R y S y porque simplifica tratamientos matemáticos como el cálculo de constantes de equilibrio y velocidades de reacción relativas. Los mismos argumentos son válidos para cambiar el exceso diastereomérico (de) a la proporción diastereomérica (dr).