Etoxilación

En química orgánica, la etoxilación es una reacción química en la que el óxido de etileno (C₂H₄O) se agrega a un sustrato. Es la alcoxilación más practicada, que implica la adición de epóxidos a sustratos.

En la aplicación habitual, los alcoholes y fenoles se convierten en R(OC₂H₄)_nOH, donde n varía de 1 a 10. Estos compuestos se denominan etoxilatos de alcohol. Los alcoholes etoxilatos a menudo se convierten en especies relacionadas llamadas etoxisulfatos. Los alcoholes etoxilatos y etoxisulfatos son tensioactivos que se utilizan ampliamente en cosméticos y otros productos comerciales. El proceso es de gran importancia industrial, con más de 2.000.000 de toneladas métricas de diversos etoxilatos producidos en todo el mundo en 1994.

Producción

El proceso fue desarrollado en los laboratorios de IG Farben en Ludwigshafen por Conrad Schöller y Max Wittwer [de] durante la década de 1930.

Alcohol etoxilato

La etoxilación industrial se realiza principalmente en alcoholes. Los alcoholes inferiores reaccionan para dar éteres de glicol que se utilizan comúnmente como disolventes, mientras que los alcoholes grasos más largos se convierten en etoxilatos de alcoholes grasos (FAE), que son una forma común de tensioactivo no iónico. La reacción normalmente se lleva a cabo soplando óxido de etileno a través del alcohol a 180 °C y bajo 1-2 bar de presión, con hidróxido de potasio (KOH) como catalizador. El proceso es altamente exotérmico (ΔH = -92 kJ/mol de óxido de etileno reaccionado) y requiere un control cuidadoso para evitar una fuga térmica potencialmente desastrosa.

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Los materiales iniciales son generalmente alcoholes primarios ya que tienden a reaccionar 10–30× más rápido que los alcoholes secundarios. Típicamente 5-10 unidades de óxido de etileno se añaden a cada alcohol, sin embargo los alcoholes eoxilatos pueden ser más propensos a la etoxilatación que el alcohol inicial, haciendo la reacción difícil de controlar y conduce a la formación de un producto con longitud de unidad de repetición variable (el valor de la reacción n en la ecuación anterior). Un mejor control puede ser proporcionado por el uso de catalizadores más sofisticados, que se pueden utilizar para generar etoxilatos de alcance estrecho. Los alcoholes oxidados se consideran un alto volumen de producción (VPH) químico por la EPA estadounidense.

Etoxilación/propoxilación

La etoxilación a veces se combina con la propoxilación, la reacción análoga que utiliza óxido de propileno como monómero. Ambas reacciones se realizan normalmente en el mismo reactor y pueden realizarse simultáneamente para dar un polímero aleatorio, o alternativamente para obtener copolímeros en bloque como los poloxámeros. El óxido de propileno es más hidrófobo que el óxido de etileno y su inclusión en niveles bajos puede afectar significativamente las propiedades del tensioactivo. En particular, los alcoholes grasos etoxilados que han sido 'tapados' con ~1 unidad de óxido de propileno se comercializan ampliamente como antiespumantes.

Etoxisulfatos

Los alcoholes grasos etoxilados a menudo se convierten en los organosulfatos correspondientes, que pueden desprotonarse fácilmente para dar tensioactivos aniónicos como el laureth sulfato de sodio. Al ser sales, los etoxisulfatos presentan una buena solubilidad en agua (alto valor HLB). La conversión se logra tratando alcoholes etoxilados con trióxido de azufre. La síntesis a escala de laboratorio se puede realizar utilizando ácido clorosulfúrico:

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Los ésteres de sulfato resultantes se neutralizan para dar la sal:

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En 2008, se consumieron 381.000 toneladas métricas de etoxisulfatos de alcohol en América del Norte.

Otros materiales

Aunque los alcoholes son, con diferencia, el principal sustrato para la etoxilación, muchos nucleófilos reaccionan con el óxido de etileno. Las aminas primarias reaccionarán para dar materiales de dos cadenas, como la amina de sebo polietoxilada. La reacción del amoníaco produce importantes sustancias químicas a granel como etanolamina, dietanolamina y trietanolamina.

Aplicaciones de los productos etoxilados

Los alcohol etoxilatos (AE) y los alcohol etoxisulfatos (AES) son tensioactivos que se encuentran en productos como detergentes para ropa, limpiadores de superficies, cosméticos, productos agrícolas, textiles y pinturas.

Alcohol etoxilato

Como los tensioactivos a base de etoxilato de alcohol son no iónicos, normalmente requieren cadenas de etoxilato más largas que sus análogos sulfonados para ser solubles en agua. Los ejemplos sintetizados a escala industrial incluyen etoxilato de octilfenol, polisorbato 80 y poloxámeros. La etoxilación se practica comúnmente, aunque en una escala mucho menor, en las industrias biotecnológica y farmacéutica para aumentar la solubilidad en agua y, en el caso de los productos farmacéuticos, la vida media circulatoria de los compuestos orgánicos no polares. En esta aplicación, la etoxilación se conoce como "PEGilación" (El óxido de polietileno es sinónimo de polietilenglicol, abreviado como PEG). La longitud de la cadena de carbonos es de 8 a 18, mientras que la cadena etoxilada suele tener de 3 a 12 óxidos de etileno en los productos para el hogar. Presentan colas lipófilas, indicadas por la abreviatura del grupo alquilo, R, y grupos de cabeza relativamente polares, representados por la fórmula (OC_2H4)nOH.

Etoxisulfatos de alcohol

Los AES que se encuentran en productos de consumo generalmente son alcoholes lineales, que podrían ser mezclas de cadenas alquílicas completamente lineales o de cadenas alquílicas tanto lineales como monoramificadas. Un ejemplo de gran volumen de estos es el laureth sulfato de sodio, un agente espumante en champús y jabones líquidos, así como en detergentes industriales.

Medio ambiente y seguridad

Alcohol etoxilados (AE)

Salud humana

No se ha observado que los etoxilatos de alcohol sean mutagénicos, cancerígenos o sensibilizantes de la piel, ni causen efectos reproductivos o de desarrollo. Un subproducto de la etoxilación es el 1,4-dioxano, un posible carcinógeno humano. Los EA sin diluir pueden causar irritación cutánea o ocular. En solución acuosa, el nivel de irritación depende de la concentración. Se considera que los EA tienen una toxicidad baja a moderada por exposición oral aguda, una toxicidad dérmica aguda baja y un potencial de irritación leve para la piel y los ojos en las concentraciones que se encuentran en los productos de consumo. Estudios recientes han encontrado que residuos secos de AE similares a los que se encontrarían en los platos de los restaurantes (en concentraciones efectivas de 1:10.000 a 1:40.000) matan las células epiteliales intestinales en altas concentraciones. Concentraciones más bajas hicieron que las células fueran más permeables y propensas a la respuesta inflamatoria [2].

Aspectos acuáticos y medioambientales

Los EA generalmente se liberan por el desagüe, donde pueden ser adsorbidos en sólidos y biodegradarse mediante procesos anaeróbicos, degradándose entre ~28 y 58 % en el alcantarillado. Los EA restantes se tratan en plantas de tratamiento de aguas residuales y se biodegradan mediante procesos aeróbicos, con menos del 0,8 % de los EA liberados en los efluentes. Si se liberan en aguas superficiales, sedimentos o suelos, los EA se degradarán mediante procesos aeróbicos y anaeróbicos o serán absorbidos por plantas y animales.

La toxicidad para ciertos invertebrados tiene un rango de valores de CE50 para AE lineal de 0,1 mg/L a más de 100 mg/L. Para los extoxilatos de alcoholes ramificados, la toxicidad oscila entre 0,5 mg/l y 50 mg/l. La toxicidad CE50 para las algas provenientes de EA lineales y ramificados fue de 0,05 mg/l a 50 mg/l. La toxicidad aguda para los peces varía desde valores de CL50 para AE lineal de 0,4 mg/L a 100 mg/L, y ramificado es de 0,25 mg/L a 40 mg/L. Para los invertebrados, algas y peces, se considera que los AE esencialmente lineales y ramificados no tienen mayor toxicidad que los AE lineales.

Etoxisulfatos de alcohol (AES)

Biodegradación

La degradación de AES se produce por oxidación ω o β de la cadena alquílica, hidrólisis enzimática del éster sulfato y por escisión de un enlace éter en el AES produciendo alcohol o etoxilato de alcohol y un sulfato de etilenglicol. Los estudios de procesos aeróbicos también encontraron que el AES es fácilmente biodegradable. Se estima que la vida media de AE y AES en aguas superficiales es inferior a 12 horas. La eliminación de AES debido a la degradación mediante procesos anaeróbicos se estima entre el 75 y el 87%.

En agua

Las pruebas de laboratorio de flujo continuo en un grupo terminal de AES con moluscos encontraron que la NOEC de un caracol, Goniobasis y de la almeja asiática, Corbicula, era superior a 730 ug/L. Se midió que el crecimiento de corbicula se veía afectado a una concentración de 75 ug/L. La efímera, género Tricorythodes, tiene un valor NOEC de densidad normalizada de 190 ug/L.

Seguridad humana

No se ha encontrado que AES sea genotóxico, mutagénico o cancerígeno. Un estudio de 2022 reveló que la expresión de genes implicados en la supervivencia celular, la barrera epitelial, la señalización de citoquinas y el metabolismo se vieron alteradas por el abrillantador en las concentraciones utilizadas en los lavavajillas profesionales. Los alcoholes etoxilatos presentes en el abrillantador se identificaron como el componente culpable de la inflamación epitelial y el daño de la barrera.