Espiroaromaticidad

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En química orgánica, los compuestos espiro son compuestos que tienen al menos dos anillos moleculares con un solo átomo común. Los compuestos espiro más simples son bicíclicos (que tienen solo dos anillos) o tienen una porción bicíclica como parte del sistema de anillos más grande, en cualquier caso con los dos anillos conectados a través del único átomo común que los define. El único átomo común que conecta los anillos participantes distingue a los compuestos espiro de otros bicíclicos: de los compuestos de anillos aislados como el bifenilo que no tienen átomos de conexión, de los compuestos de anillos fusionados como la decalina que tiene dos anillos unidos por dos átomos adyacentes y de los compuestos de anillos puenteados como el norbornano con dos anillos unidos por dos átomos no adyacentes.

Los compuestos espiro pueden ser completamente carbocíclicos (todos de carbono) o heterocíclicos (que tienen uno o más átomos que no son de carbono). Un tipo común de compuesto espiro que se encuentra en entornos educativos es el heterocíclico: el acetal formado por la reacción de un diol con una cetona cíclica. El átomo común que conecta los dos (oa veces tres) anillos se llama átomo espiro; en los compuestos espirocarbocíclicos como el espiro[5.5]undecano (ver imagen a la derecha), el átomo espiro es un carbono cuaternario y, como implica la terminación -ano, estos son los tipos de moléculas a las que se aplicó por primera vez el nombre espirano (aunque ahora se usa en general de todos los compuestos espiro).Asimismo, un silicio neutro tetravalente o un átomo de nitrógeno cuaternario cargado positivamente (catión de amonio) puede ser el centro espiro de estos compuestos, y muchos de ellos se han preparado y descrito.Los 2-3 anillos que se unen suelen ser de naturaleza diferente, aunque, en ocasiones, son idénticos [p. ej., espiro[5.5]undecano, que se acaba de mostrar, y espiropentadieno, a la derecha]. Aunque los bocetos de estructuras orgánicas hacen que los compuestos espiro parezcan planos, no lo son; por ejemplo, a un compuesto de espiro con un par de anillos de ciclopropeno de tres miembros conectados en forma de espiro (imagen de abajo) se le ha dado el nombre inapropiado popular de ser una estructura de pajarita, cuando no es plano o plano como una pajarita. Esto se puede expresar de otra manera, diciendo que los planos que mejor se ajustan a cada anillo suelen ser perpendiculares o no son coplanares entre sí.

Los compuestos espiro están presentes en todo el mundo natural, algunos casos de los cuales se han explotado para proporcionar compuestos de herramientas para el estudio biomédico y para servir como andamios para el diseño de agentes terapéuticos con formas novedosas. Además, el motivo espiro está presente en varios tipos de compuestos prácticos (como tintes), así como en una amplia variedad de diseños de materiales poliméricos y oligoméricos, por las formas y propiedades únicas que imparte el centro espiro, por ejemplo, en el diseño. de materiales electrónicamente activos en particular. En ambos casos, la presencia del centro espiro, a menudo con cuatro grupos distintos adjuntos, y con sus aspectos únicos de quiralidad, agrega desafíos únicos a la síntesis química de cada tipo de compuesto.

Espirocompuestos carbocíclicos

Las estructuras de anillos bicíclicos en química orgánica que tienen dos anillos completamente carbocíclicos (todos de carbono) conectados a través de un solo átomo están presentes tanto en productos naturales como en objetivos esotéricos de síntesis química. Los dos carbociclos pueden ser de naturaleza diferente o idénticos. En blancos comunes derivados de productos naturales, son esencialmente siempre diferentes. En objetivos esotéricos, como los hidrocarburos altamente tensos como el espiropentadieno, que se muestra aquí, los anillos pueden ser idénticos. El átomo que conecta los dos anillos se llama espiroátomo.; en los espirocompuestos carbocíclicos, el espiroátomo es un carbono cuaternario. La estructura bicíclica de 11 carbonos que se muestra arriba, el espiro[5,5]undecano, también es un compuesto espiro completamente carbocíclico. Si bien la presentación de esta estructura hace que parezca completamente plana, no lo es. Los planos que mejor se ajustan a cada anillo de seis átomos de arriba son casi perpendiculares, y los planos que mejor se ajustan a los anillos de compuestos espiro también son generalmente no coplanares. Por ejemplo, la estructura del falso espiropentadieno de pajarita, que se muestra arriba, deja en claro que los planos definidos por los átomos de cada anillo, es decir, el plano de mejor ajuste de cada ciclopropeno, son ortogonales (perpendiculares) entre sí.

Compuestos espiro heterocíclicos

Los compuestos espiro se consideran heterocíclicos si el átomo espiro o cualquier átomo en cualquiera de los anillos no son átomos de carbono. Los casos incluyen la presencia de un espiroheteroátomo como el silicio y el nitrógeno (pero también otros del Grupo IVA [14] y otros tipos de átomos) conectando los anillos que se han observado o están bajo estudio teórico; además, también hay muchos casos en los que uno o más heteroátomos aparecen en uno o más de los anillos que se unen en un átomo de carbono espiro (p. ej., donde 1 oxígeno espironolactonas y 2 oxígeno/2 azufre cetales/tiocetales son muy comunes).

Un caso común es la presencia de dos átomos que no son carbono en uno de los anillos, con esos dos anillos unidos al átomo espiro; de hecho, a menudo la primera exposición de un químico en formación a un compuesto espiro es a una forma heterocíclica, el cetal (acetal) formado en la protección de cetonas por dioles y ditioles. Un ejemplo de esto se muestra arriba, en la síntesis del acetal 1,4-dioxaspiro[4.5]decano a partir de ciclohexanona y etanodiol. En este caso, debido a que los cuatro átomos unidos al átomo de espiro no son todos carbonos, el átomo de espiro no es un carbono cuaternario. Otro ejemplo de un acetal formado a partir de una cetona cíclica, excepto con un ditiol, es el compuesto espiro espirapril, que tiene un anillo de cinco miembros formado a partir de 1,2-etanoditiol. Nuevamente, mientras que los anillos pueden ser idénticos, en el caso heterocíclico son, nuevamente, casi siempre no idénticos. Una vez más, los planos que mejor se ajustan a cada anillo generalmente no son coplanares entre sí (es decir, los anillos no son coplanares, a pesar de aparecer así en las imágenes).

Compuestos de poliespiro

Un compuesto polispiro está conectado por dos o más espiroátomos que forman tres o más anillos.

Nomenclatura

La nomenclatura de los compuestos espiro fue discutida por primera vez por Adolf von Baeyer en 1900. El prefijo spiro denota dos anillos con una unión espiro. El principal método de nomenclatura sistemática es seguir con corchetes que contengan el número de átomos en el anillo más pequeño y luego el número de átomos en el anillo más grande, separados por un punto, en cada caso excluyendo el espiroátomo (el átomo por el cual los dos anillos están unidos) en sí mismo. La numeración de posición comienza con un átomo del anillo más pequeño adyacente al espiroátomo alrededor de los átomos de ese anillo, luego el espiroátomo mismo, luego alrededor de los átomos del anillo más grande. Por ejemplo, el compuesto A de la imagen se llama 1-bromo-3-clorospiro[4.5]decan-7-ol y el compuesto Bse llama 1-bromo-3-clorospiro[3.6]decan-7-ol.

Quiralidad

Enantiómeros axialmente quirales de un par isomérico de compuestos espiro.

Las espiranas pueden ser quirales de tres formas distintas. En primer lugar, si bien parecen estar retorcidos, pueden tener un centro quiral que los hace análogos a cualquier compuesto quiral simple y, en segundo lugar, aunque nuevamente parecen estar retorcidos, la ubicación específica de los sustituyentes, como en el caso de los alquilidenocicloalcanos, puede hacer que un compuesto espiro muestre un centro quiral . quiralidad (en lugar de quiralidad axial resultante del giro); tercero, los sustituyentes de los anillos del compuesto espiro pueden ser tales que la única razón por la que son quirales surge únicamente de la torsión de sus anillos, por ejemplo, en el caso bicíclico más simple, donde dos anillos estructuralmente idénticos están unidos a través de su átomo espiro, resultando en una presentación retorcida de los dos anillos. Por lo tanto, en el tercer caso, la falta de planaridad descrita anteriormente da lugar a lo que se denomina quiralidad axial en un par isomérico de compuestos espiro por lo demás idénticos, porque difieren solo en el "giro" derecho versus zurdo de anillos estructuralmente idénticos (como se ve en los alenos, los biarilos estéricamente impedidos y también los alquilidenocicloalcanos). La asignación de la configuración absoluta de los compuestos espiro ha sido un desafío, pero se ha asignado inequívocamente un número de cada tipo.

Algunos compuestos espiro exhiben quiralidad axial. Los espiroátomos pueden ser el origen de la quiralidad incluso cuando carecen de los cuatro sustituyentes diferentes requeridos que normalmente se observan en la quiralidad. Cuando dos anillos son idénticos, la prioridad se determina mediante una ligera modificación del sistema CIP que asigna una prioridad más alta a una extensión de anillo y una prioridad más baja a una extensión en el otro anillo. Cuando los anillos son diferentes, se aplican las reglas regulares.

Preparación

Los compuestos espiro presentan desafíos preparativos únicos, ya sea que cada anillo que contribuye a su estructura sea único o idéntico, o si son carbocíclicos o heterocíclicos, debido a las implicaciones prácticas de tetrafuncionalizar el átomo espiro central (a menudo con cuatro grupos diferentes) y de los aspectos únicos de la quiralidad que se aplican a estos compuestos.

Métodos específicos

Algunos compuestos espiro se pueden sintetizar utilizando el reordenamiento Pinacol-pinacolona; por ejemplo, el espiro[4.5]decano (compuesto final en el siguiente esquema de dos líneas) se puede sintetizar a partir de 1,2-dioles simétricos del tipo que se muestra a continuación [p. ej., el material de partida de esta ruta, (1,1′-biciclopentilo)-1,1′-diol]. Inicialmente, uno de los restos de carbinol se protona, lo que permite que el agua se vaya y produce el carbocatión correspondiente (segunda estructura, primera fila); este intermedio luego sufre una migración de enlaces, lo que da como resultado la expansión del anillo adyacente, y el desprocionamiento desenmascara el grupo funcional cetona para completar la primera línea del mecanismo. Este primer producto, una cetona espirobicíclica, es un compuesto espiro por derecho propio y produce el espirocarbinol adicional y el hidrocarburo espiro alicíclico después de otras dos reacciones de reducción. Primero, la reducción del carbonilo que termina la primera línea del mecanismo proporciona el material de partida espirocarbinol de la segunda línea, que se necesita para la reducción al alcano (mostrado). Esta última reducción se logra utilizando hidruro de litio y aluminio (LiAlH 4), a través del tosilato de alcohol (formado con cloruro de tosilo). Por lo tanto, esta secuencia de tres reacciones proporciona tres compuestos espiro (cetona, alcohol y alcano), de posible investigación o uso práctico.

La síntesis de un compuesto espiro-ceto forma un diol simétrico.
La síntesis de espiranos a partir de la reducción del compuesto espiro-alcohol

Usos

Las formas espiro de lactonas y oxazinas se utilizan con frecuencia como colorantes leuco, mostrando con frecuencia cromismo, un cambio estructural reversible entre formas que da lugar a apariencias incoloras y coloreadas, especialmente en solución.

Espiroaromaticidad

La espiroaromaticidad en química orgánica se refiere a un caso especial de aromaticidad en el que la conjugación es interrumpida por un solo espiroátomo. Aunque este centro espiro interrumpe la superposición continua de los orbitales p, que tradicionalmente se pensaba que era un requisito para la aromaticidad, todavía se observan para dichos compuestos una estabilidad termodinámica considerable y muchas de las propiedades espectroscópicas, magnéticas y químicas asociadas con los compuestos aromáticos.

Etimología

Un compuesto espiro, o espirano, del latín spīra, que significa torsión o espiral, es un compuesto químico, típicamente un compuesto orgánico, que presenta una estructura retorcida de dos o más anillos (un sistema de anillos), en el que 2 o 3 anillos están unidos por un átomo común, cuyos ejemplos se muestran a la derecha.