Equilibrio termodinámico

El equilibrio termodinámico es un concepto axiomático de la termodinámica. Es un estado interno de un solo sistema termodinámico, o una relación entre varios sistemas termodinámicos conectados por paredes más o menos permeables o impermeables. En el equilibrio termodinámico no hay flujos macroscópicos netos de materia o de energía, dentro de un sistema o entre sistemas. En un sistema que se encuentra en su propio estado de equilibrio termodinámico interno, no se produce ningún cambio macroscópico.

Los sistemas en equilibrio termodinámico mutuo están simultáneamente en equilibrios térmicos, mecánicos, químicos y radiativos mutuos. Los sistemas pueden estar en un tipo de equilibrio mutuo, mientras que en otros no. En el equilibrio termodinámico, todos los tipos de equilibrio se mantienen a la vez e indefinidamente, hasta que se perturban por una operación termodinámica. En un equilibrio macroscópico, ocurren intercambios microscópicos perfectamente o casi perfectamente equilibrados; esta es la explicación física de la noción de equilibrio macroscópico.

Un sistema termodinámico en un estado de equilibrio termodinámico interno tiene una temperatura espacialmente uniforme. Sus propiedades intensivas, además de la temperatura, pueden ser conducidas a la falta de homogeneidad espacial por un campo de fuerza invariable de largo alcance impuesto por su entorno.

En los sistemas que se encuentran en estado de no equilibrio hay, por el contrario, flujos netos de materia o energía. Si tales cambios pueden activarse para que ocurran en un sistema en el que aún no están ocurriendo, se dice que el sistema está en un equilibrio metaestable.

Aunque no es una "ley" ampliamente conocida, es un axioma de la termodinámica que existen estados de equilibrio termodinámico. La segunda ley de la termodinámica establece que cuando un cuerpo aislado de material parte de un estado de equilibrio, en el que partes del mismo se mantienen en diferentes estados mediante tabiques más o menos permeables o impermeables, y una operación termodinámica elimina o hace más permeables los tabiques., luego alcanza espontáneamente su nuevo estado de equilibrio termodinámico interno, y esto va acompañado de un aumento en la suma de las entropías de las porciones.

Visión de conjunto

La termodinámica clásica se ocupa de los estados de equilibrio dinámico. El estado de un sistema en equilibrio termodinámico es aquel para el que se minimiza algún potencial termodinámico (en ausencia de un voltaje aplicado), o para el que se maximiza la entropía (S), para condiciones específicas. Uno de estos potenciales es la energía libre de Helmholtz (A), para un sistema cerrado a volumen y temperatura constantes (controlado por un baño de calor):

Otro potencial, la energía libre de Gibbs (G), se minimiza en el equilibrio termodinámico en un sistema cerrado a temperatura y presión constantes, ambos controlados por el entorno:

donde T denota la temperatura termodinámica absoluta, P la presión, S la entropía, V el volumen y U la energía interna del sistema. En otras palabras, es una condición necesaria para el equilibrio químico en estas condiciones (en ausencia de un voltaje aplicado).

El equilibrio termodinámico es el único estado estacionario estable que se alcanza o eventualmente se alcanza a medida que el sistema interactúa con su entorno durante un largo tiempo. Los potenciales mencionados anteriormente se construyen matemáticamente para ser las cantidades termodinámicas que se minimizan bajo las condiciones particulares en el entorno especificado.

Condiciones

• Para un sistema completamente aislado, S es máxima en el equilibrio termodinámico.
• Para un sistema cerrado a temperatura y volumen constantes y controlados, A es mínimo en el equilibrio termodinámico.
• Para un sistema cerrado a temperatura y presión constantes controladas sin voltaje aplicado, G es mínima en el equilibrio termodinámico.

Los diversos tipos de equilibrios se logran de la siguiente manera:

• Dos sistemas están en equilibrio térmico cuando sus temperaturas son iguales.
• Dos sistemas están en equilibrio mecánico cuando sus presiones son iguales.
• Dos sistemas están en equilibrio difusivo cuando sus potenciales químicos son iguales.
• Todas las fuerzas están equilibradas y no hay una fuerza impulsora externa significativa.

Relación de equilibrio de intercambio entre sistemas

A menudo, los alrededores de un sistema termodinámico también pueden considerarse como otro sistema termodinámico. Desde este punto de vista, uno puede considerar el sistema y su entorno como dos sistemas en contacto mutuo, con fuerzas de largo alcance también vinculándolos. El recinto del sistema es la superficie de contigüidad o límite entre los dos sistemas. En el formalismo termodinámico, se considera que esa superficie tiene propiedades específicas de permeabilidad. Por ejemplo, se puede suponer que la superficie de contigüidad es permeable solo al calor, lo que permite que la energía se transfiera solo como calor. Entonces se dice que los dos sistemas están en equilibrio térmico cuando las fuerzas de largo alcance no cambian en el tiempo y la transferencia de energía en forma de calor entre ellos se ha ralentizado y finalmente se ha detenido de forma permanente; este es un ejemplo de un equilibrio de contacto.Cuando dos sistemas están en equilibrio de contacto con respecto a un tipo particular de permeabilidad, tienen valores comunes de la variable intensiva que pertenece a ese tipo particular de permeabilidad. Ejemplos de tales variables intensivas son temperatura, presión, potencial químico.

Un equilibrio de contacto puede considerarse también como un equilibrio de intercambio. Hay un balance cero de tasa de transferencia de alguna cantidad entre los dos sistemas en equilibrio de contacto. Por ejemplo, para una pared permeable solo al calor, las velocidades de difusión de la energía interna como calor entre los dos sistemas son iguales y opuestas. Una pared adiabática entre los dos sistemas es 'permeable' solo a la energía transferida como trabajo; en el equilibrio mecánico, las tasas de transferencia de energía como trabajo entre ellos son iguales y opuestas. Si la pared es una pared simple, entonces las tasas de transferencia de volumen a través de ella también son iguales y opuestas; y las presiones a cada lado son iguales. Si la pared adiabática es más complicada, con una especie de apalancamiento, teniendo una relación de área, entonces las presiones de los dos sistemas en equilibrio de intercambio están en razón inversa de la relación de intercambio de volumen; esto mantiene el saldo cero de las tasas de transferencia como trabajo.

Un intercambio radiativo puede ocurrir entre dos sistemas por lo demás separados. El equilibrio de intercambio radiativo prevalece cuando los dos sistemas tienen la misma temperatura.

Estado termodinámico de equilibrio interno de un sistema

Una colección de materia puede estar completamente aislada de su entorno. Si se ha dejado sin perturbar durante un tiempo indefinidamente largo, la termodinámica clásica postula que se encuentra en un estado en el que no se producen cambios ni flujos en su interior. Este es un estado termodinámico de equilibrio interno. (Este postulado a veces, pero no a menudo, se llama la ley "menos primero" de la termodinámica. Un libro de texto lo llama la "ley cero", señalando que los autores piensan que esto se ajusta más a ese título que su definición más habitual, que aparentemente fue sugerida por Fowler.)

Tales estados son una preocupación principal en lo que se conoce como termodinámica clásica o de equilibrio, porque son los únicos estados del sistema que se consideran bien definidos en ese tema. Un sistema en equilibrio de contacto con otro sistema puede aislarse mediante una operación termodinámica y, en caso de aislamiento, no se produce ningún cambio en él. Un sistema en una relación de equilibrio de contacto con otro sistema también puede considerarse como si estuviera en su propio estado de equilibrio termodinámico interno.

Equilibrio de contacto múltiple

El formalismo termodinámico permite que un sistema pueda tener contacto con varios otros sistemas a la vez, que pueden o no tener también contacto mutuo, teniendo los contactos respectivamente permeabilidades diferentes. Si estos sistemas están todos juntos aislados del resto del mundo, aquellos de ellos que están en contacto alcanzan los respectivos equilibrios de contacto entre sí.

Si varios sistemas están libres de paredes adiabáticas entre sí, pero están aislados conjuntamente del resto del mundo, entonces alcanzan un estado de equilibrio de contacto múltiple y tienen una temperatura común, una energía interna total y una entropía total. Entre las variables intensivas, esta es una propiedad única de la temperatura. Se mantiene incluso en presencia de fuerzas de largo alcance. (Es decir, no existe una "fuerza" que pueda mantener las discrepancias de temperatura.) Por ejemplo, en un sistema en equilibrio termodinámico en un campo gravitatorio vertical, la presión en la pared superior es menor que la de la pared inferior, pero la temperatura es igual en todas partes.

Una operación termodinámica puede ocurrir como un evento restringido a las paredes que están dentro del entorno, sin afectar directamente las paredes de contacto del sistema de interés con su entorno, ni su interior, y ocurriendo dentro de un tiempo definitivamente limitado. Por ejemplo, se puede colocar o quitar una pared adiabática inamovible dentro del entorno. Como consecuencia de tal operación restringida a los alrededores, el sistema puede alejarse por un tiempo de su propio estado interno inicial de equilibrio termodinámico. Luego, de acuerdo con la segunda ley de la termodinámica, el todo sufre cambios y eventualmente alcanza un nuevo y final equilibrio con el entorno. Siguiendo a Planck, este tren de eventos consiguiente se denomina proceso termodinámico natural.Está permitido en la termodinámica del equilibrio simplemente porque los estados inicial y final son de equilibrio termodinámico, aunque durante el proceso haya una desviación transitoria del equilibrio termodinámico, cuando ni el sistema ni su entorno están en estados bien definidos de equilibrio interno. Un proceso natural avanza a un ritmo finito durante la mayor parte de su curso. Por lo tanto, es radicalmente diferente de un 'proceso' cuasi-estático ficticio que avanza infinitamente lento a lo largo de su curso, y es ficticiamente 'reversible'. La termodinámica clásica permite que, aunque un proceso puede tardar mucho tiempo en alcanzar el equilibrio termodinámico, si la mayor parte de su curso tiene una velocidad finita, entonces se considera que es natural y está sujeto a la segunda ley de termodinámica y, por lo tanto, irreversible.La concesión de tales operaciones y dispositivos en los alrededores pero no en el sistema es la razón por la que Kelvin en una de sus declaraciones de la segunda ley de la termodinámica habló de agencia "inanimada"; un sistema en equilibrio termodinámico es inanimado.

De lo contrario, una operación termodinámica puede afectar directamente a una pared del sistema.

A menudo es conveniente suponer que algunos de los subsistemas circundantes son mucho más grandes que el sistema que el proceso puede afectar las variables intensivas solo de los subsistemas circundantes, por lo que se denominan reservorios para las variables intensivas relevantes.

Equilibrio local y global

Es útil distinguir entre equilibrio termodinámico global y local. En termodinámica, los intercambios dentro de un sistema y entre el sistema y el exterior están controlados por parámetros intensivos. Como ejemplo, la temperatura controla los intercambios de calor. El equilibrio termodinámico global (GTE) significa que esos parámetros intensivos son homogéneos en todo el sistema, mientras que el equilibrio termodinámico local (LTE) significa que esos parámetros intensivos varían en el espacio y el tiempo, pero varían tan lentamente que, para cualquier punto, uno puede suponga un equilibrio termodinámico en alguna vecindad alrededor de ese punto.

Si la descripción del sistema requiere variaciones en los parámetros intensivos que son demasiado grandes, las mismas suposiciones en las que se basan las definiciones de estos parámetros intensivos se romperán y el sistema no estará en equilibrio global ni local. Por ejemplo, se necesita un cierto número de colisiones para que una partícula se equilibre con su entorno. Si la distancia promedio que se ha movido durante estas colisiones lo aleja del vecindario con el que se está equilibrando, nunca se equilibrará y no habrá LTE. La temperatura es, por definición, proporcional a la energía interna promedio de un vecindario equilibrado. Como no hay una vecindad equilibrada, el concepto de temperatura no se sostiene y la temperatura se vuelve indefinida.

Es importante tener en cuenta que este equilibrio local puede aplicarse solo a un cierto subconjunto de partículas en el sistema. Por ejemplo, LTE generalmente se aplica solo a partículas masivas. En un gas radiante, los fotones que emite y absorbe el gas no necesitan estar en equilibrio termodinámico entre sí o con las partículas masivas del gas para que exista LTE. En algunos casos, no se considera necesario que los electrones libres estén en equilibrio con los átomos o moléculas mucho más masivos para que exista LTE.

Como ejemplo, LTE existirá en un vaso de agua que contenga un cubo de hielo derritiéndose. La temperatura dentro del vaso se puede definir en cualquier punto, pero hace más frío cerca del cubo de hielo que lejos de él. Si se observan las energías de las moléculas situadas cerca de un punto dado, se distribuirán según la distribución de Maxwell-Boltzmann para una determinada temperatura. Si se observan las energías de las moléculas situadas cerca de otro punto, se distribuirán según la distribución de Maxwell-Boltzmann para otra temperatura.

El equilibrio termodinámico local no requiere estacionariedad local ni global. En otras palabras, cada pequeña localidad no necesita tener una temperatura constante. Sin embargo, requiere que cada pequeña localidad cambie lo suficientemente lento como para sostener prácticamente su distribución local de Maxwell-Boltzmann de velocidades moleculares. Un estado de no equilibrio global puede ser estacionario estable solo si se mantiene mediante intercambios entre el sistema y el exterior. Por ejemplo, se podría mantener un estado estacionario globalmente estable dentro del vaso de agua agregando continuamente hielo en polvo fino para compensar el derretimiento y drenando continuamente el agua de deshielo. Los fenómenos de transporte natural pueden conducir a un sistema desde el equilibrio termodinámico local al global. Volviendo a nuestro ejemplo,

Reservas

Los escritores cuidadosos y bien informados sobre termodinámica, en sus explicaciones del equilibrio termodinámico, a menudo hacen salvedades o reservas a sus afirmaciones. Algunos escritores dejan tales reservas meramente implícitas o más o menos tácitas.

Por ejemplo, un escritor ampliamente citado, HB Callen, escribe en este contexto: "En realidad, pocos sistemas están en absoluto y verdadero equilibrio". Se refiere a los procesos radiactivos y comenta que pueden tardar "tiempos cósmicos en completarse, [y] generalmente pueden ignorarse". Agrega: "En la práctica, el criterio de equilibrio es circular. Operacionalmente, un sistema está en un estado de equilibrio si sus propiedades se describen de manera consistente mediante la teoría termodinámica ".

JA Beattie e I. Oppenheim escriben: "La insistencia en una interpretación estricta de la definición de equilibrio descartaría la aplicación de la termodinámica a prácticamente todos los estados de los sistemas reales".

Otro autor, citado por Callen por brindar un "tratamiento académico y riguroso", y citado por Adkins por haber escrito un "texto clásico", AB Pippard escribe en ese texto: "Dado el tiempo suficiente, un vapor sobreenfriado eventualmente se condensará,.... Sin embargo, el tiempo involucrado puede ser tan enorme, tal vez 10 años o más,... Para la mayoría de los propósitos, siempre que el cambio rápido no sea estimulado artificialmente, los sistemas pueden considerarse en equilibrio".

Otro autor, A. Münster, escribe en este contexto. Él observa que los procesos termonucleares a menudo ocurren tan lentamente que pueden ignorarse en la termodinámica. Él comenta: "El concepto de 'equilibrio absoluto' o 'equilibrio con respecto a todos los procesos imaginables', por lo tanto, no tiene significado físico". Por lo tanto, afirma que: "... podemos considerar un equilibrio solo con respecto a procesos específicos y condiciones experimentales definidas".

Según L. Tisza: "... en la discusión de fenómenos cercanos al cero absoluto. Las predicciones absolutas de la teoría clásica se vuelven particularmente vagas porque la ocurrencia de estados congelados en desequilibrio es muy común".

Definiciones

El tipo más general de equilibrio termodinámico de un sistema es a través del contacto con el entorno que permite el paso simultáneo de todas las sustancias químicas y todo tipo de energía. Un sistema en equilibrio termodinámico puede moverse con aceleración uniforme a través del espacio pero no debe cambiar su forma o tamaño mientras lo hace; así se define por un volumen rígido en el espacio. Puede estar dentro de campos de fuerza externos, determinados por factores externos de mucho mayor alcance que el propio sistema, de modo que los eventos dentro del sistema no puedan afectar en una cantidad apreciable a los campos de fuerza externos. El sistema puede estar en equilibrio termodinámico solo si los campos de fuerza externos son uniformes y determinan su aceleración uniforme, o si se encuentra en un campo de fuerza no uniforme pero se mantiene estacionario allí por fuerzas locales, como presiones mecánicas,

El equilibrio termodinámico es una noción primitiva de la teoría de la termodinámica. De acuerdo con PM Morse: "Debe enfatizarse que el hecho de que existen estados termodinámicos..., y el hecho de que existen variables termodinámicas que son únicamente especificadas por el estado de equilibrio... no son conclusiones deducidas lógicamente de alguna teoría filosófica ". primeros principios. Son conclusiones ineluctablemente extraídas de más de dos siglos de experimentos". Esto significa que el equilibrio termodinámico no debe definirse únicamente en términos de otros conceptos teóricos de la termodinámica. M. Bailyn propone una ley fundamental de la termodinámica que define y postula la existencia de estados de equilibrio termodinámico.

Las definiciones de los libros de texto sobre el equilibrio termodinámico a menudo se expresan cuidadosamente, con alguna reserva u otra.

Por ejemplo, A. Münster escribe: "Un sistema aislado está en equilibrio termodinámico cuando, en el sistema, no se producen cambios de estado a un ritmo medible". Hay dos reservas establecidas aquí; el sistema está aislado; cualquier cambio de estado es inmensamente lento. Discute la segunda condición dando cuenta de una mezcla de oxígeno e hidrógeno a temperatura ambiente en ausencia de un catalizador. Münster señala que un estado de equilibrio termodinámico está descrito por menos variables macroscópicas que cualquier otro estado de un sistema dado. Esto se debe en parte, pero no del todo, a que todos los flujos dentro y a través del sistema son cero.

La presentación de la termodinámica de R. Haase no comienza con una restricción al equilibrio termodinámico porque tiene la intención de permitir la termodinámica del no equilibrio. Considera un sistema arbitrario con propiedades invariantes en el tiempo. Lo prueba para el equilibrio termodinámico aislándolo de todas las influencias externas, excepto los campos de fuerza externos. Si después del aislamiento nada cambia, dice que el sistema estaba en equilibrio.

En una sección titulada "Equilibrio termodinámico", HB Callen define los estados de equilibrio en un párrafo. Señala que "están determinados por factores intrínsecos" dentro del sistema. Son "estados terminales", hacia los que evolucionan los sistemas, a lo largo del tiempo, que pueden darse con "lentitud glacial". Esta declaración no dice explícitamente que para el equilibrio termodinámico, el sistema debe estar aislado; Callen no aclara lo que quiere decir con las palabras "factores intrínsecos".

Otro autor de libros de texto, CJ Adkins, permite explícitamente que se produzca el equilibrio termodinámico en un sistema que no está aislado. Sin embargo, su sistema es cerrado con respecto a la transferencia de materia. Él escribe: "En general, el enfoque del equilibrio termodinámico implicará interacciones tanto térmicas como de trabajo con el entorno". Distingue tal equilibrio termodinámico del equilibrio térmico, en el que solo el contacto térmico media la transferencia de energía.

Otro autor de libros de texto, JR Partington, escribe: "(i) Un estado de equilibrio es uno que es independiente del tiempo ". Pero, refiriéndose a los sistemas "que solo aparentemente están en equilibrio", agrega: "Tales sistemas están en estados de ″falso equilibrio″". La afirmación de Partington no establece explícitamente que el equilibrio se refiera a un sistema aislado. Al igual que Münster, Partington también se refiere a la mezcla de oxígeno e hidrógeno. Agrega una condición de que "En un verdadero estado de equilibrio, el cambio más pequeño de cualquier condición externa que influya en el estado producirá un pequeño cambio de estado..." Esta condición significa que el equilibrio termodinámico debe ser estable frente a pequeñas perturbaciones; este requisito es esencial para el sentido estricto del equilibrio termodinámico.

Un libro de texto para estudiantes de FH Crawford tiene una sección titulada "Equilibrio termodinámico". Distingue varios impulsores de flujos y luego dice: "Estos son ejemplos de la tendencia aparentemente universal de los sistemas aislados hacia un estado de completo equilibrio mecánico, térmico, químico y eléctrico, o, en una sola palabra, termodinámico ".

Una monografía sobre termodinámica clásica de HA Buchdahl considera el "equilibrio de un sistema termodinámico", sin escribir realmente la frase "equilibrio termodinámico". Refiriéndose a los sistemas cerrados al intercambio de materia, Buchdahl escribe: "Si un sistema está en una condición terminal que es propiamente estático, se dice que está en equilibrio ". La monografía de Buchdahl también analiza el vidrio amorfo, a los efectos de la descripción termodinámica. Afirma: "Más precisamente, se puede considerar que el vidrio está en equilibrio siempre que las pruebas experimentales muestren que las transiciones 'lentas' son, en efecto, reversibles".No se acostumbra hacer de esta condición parte de la definición de equilibrio termodinámico, pero se suele suponer lo contrario: que si un cuerpo en equilibrio termodinámico está sujeto a un proceso lo suficientemente lento, ese proceso puede considerarse suficientemente casi reversible, y el cuerpo permanece suficientemente cerca del equilibrio termodinámico durante el proceso.

A. Münster amplía cuidadosamente su definición de equilibrio termodinámico para sistemas aislados al introducir un concepto de equilibrio de contacto. Esto especifica procesos particulares que están permitidos cuando se considera el equilibrio termodinámico para sistemas no aislados, con especial preocupación por los sistemas abiertos, que pueden ganar o perder materia desde o hacia su entorno. Un equilibrio de contacto es entre el sistema de interés y un sistema en los alrededores, puesto en contacto con el sistema de interés, siendo el contacto a través de un tipo especial de pared; por lo demás, todo el sistema articular está aislado. Muros de este tipo especial también fueron considerados por C. Carathéodory, y también son mencionados por otros escritores. Son selectivamente permeables. Pueden ser permeables solo al trabajo mecánico, o solo al calor, o solo a alguna sustancia química particular. Cada equilibrio de contacto define un parámetro intensivo; por ejemplo, una pared permeable solo al calor define una temperatura empírica. Puede existir un equilibrio de contacto para cada constituyente químico del sistema de interés. En un equilibrio de contacto, a pesar del posible intercambio a través de la pared selectivamente permeable, el sistema de interés no cambia, como si estuviera en un equilibrio termodinámico aislado. Este esquema sigue la regla general de que "... podemos considerar un equilibrio solo con respecto a procesos específicos y condiciones experimentales definidas".El equilibrio termodinámico para un sistema abierto significa que, con respecto a cada tipo relevante de pared selectivamente permeable, existe equilibrio de contacto cuando los parámetros intensivos respectivos del sistema y los alrededores son iguales. Esta definición no considera el tipo más general de equilibrio termodinámico, que es a través de contactos no selectivos. Esta definición no establece simplemente que no existe corriente de materia o energía en el interior o en los límites; pero es compatible con la siguiente definición, que así lo establece.

M. Zemansky también distingue el equilibrio mecánico, químico y térmico. Luego escribe: "Cuando se cumplen las condiciones para los tres tipos de equilibrio, se dice que el sistema está en un estado de equilibrio termodinámico".

PM Morse escribe que la termodinámica se ocupa de los " estados de equilibrio termodinámico ". También usa la frase "equilibrio térmico" al discutir la transferencia de energía como calor entre un cuerpo y un depósito de calor en su entorno, aunque no define explícitamente un término especial "equilibrio térmico".

JR Waldram escribe sobre "un estado termodinámico definido". Define el término "equilibrio térmico" para un sistema "cuando sus observables han dejado de cambiar con el tiempo". Pero poco después de esa definición, escribe sobre una pieza de vidrio que aún no ha alcanzado su " estado de equilibrio termodinámico completo ".

Considerando los estados de equilibrio, M. Bailyn escribe: "Cada variable intensiva tiene su propio tipo de equilibrio". Luego define el equilibrio térmico, el equilibrio mecánico y el equilibrio material. En consecuencia, escribe: "Si todas las variables intensivas se vuelven uniformes, se dice que existe el equilibrio termodinámico ". No está aquí considerando la presencia de un campo de fuerza externo.

JG Kirkwood e I. Oppenheim definen el equilibrio termodinámico de la siguiente manera: "Un sistema está en un estado de equilibrio termodinámicosi, durante el período de tiempo asignado a la experimentación, (a) sus propiedades intensivas son independientes del tiempo y (b) no existe corriente de materia o energía en su interior o en sus límites con el entorno". Es evidente que no son restringiendo la definición a sistemas aislados o cerrados. No discuten la posibilidad de cambios que ocurren con "lentitud glacial", y proceden más allá del período de tiempo asignado para la experimentación. Señalan que para dos sistemas en contacto, existe una pequeña subclase de propiedades intensivas tales que si todas las de esa pequeña subclase son respectivamente iguales, entonces todas las propiedades intensivas respectivas son iguales.Esta subclase puede definir estados de equilibrio termodinámico, siempre que se satisfagan algunas otras condiciones.

Características de un estado de equilibrio termodinámico interno

Homogeneidad en ausencia de fuerzas externas

Un sistema termodinámico que consta de una sola fase en ausencia de fuerzas externas, en su propio equilibrio termodinámico interno, es homogéneo. Esto significa que el material en cualquier elemento de volumen pequeño del sistema puede intercambiarse con el material de cualquier otro elemento de volumen geométricamente congruente del sistema, y ​​el efecto es dejar el sistema termodinámicamente sin cambios. En general, un fuerte campo de fuerza externo hace que un sistema de una sola fase en su propio equilibrio termodinámico interno no sea homogéneo con respecto a algunas variables intensivas. Por ejemplo, un componente relativamente denso de una mezcla se puede concentrar por centrifugación.

Temperatura uniforme

Tal falta de homogeneidad en el equilibrio, inducida por fuerzas externas, no ocurre para la temperatura variable intensiva. Según EA Guggenheim, "La concepción más importante de la termodinámica es la temperatura". Planck introduce su tratado con una breve descripción del calor, la temperatura y el equilibrio térmico, y luego anuncia: "A continuación nos ocuparemos principalmente de cuerpos homogéneos, isotrópicos de cualquier forma, que posean en toda su sustancia la misma temperatura y densidad, y sujetos a una presión uniforme que actúa en todas partes perpendicular a la superficie".Al igual que Carathéodory, Planck estaba dejando de lado los efectos de superficie y los campos externos y los cristales anisotrópicos. Aunque Planck se refirió a la temperatura, allí no se refirió explícitamente al concepto de equilibrio termodinámico. En contraste, el esquema de presentación de la termodinámica clásica para sistemas cerrados de Carathéodory postula el concepto de un "estado de equilibrio" siguiendo a Gibbs (Gibbs habla rutinariamente de un "estado termodinámico"), aunque no usa explícitamente la frase "equilibrio termodinámico", ni postula explícitamente la existencia de una temperatura para definirla.

La temperatura dentro de un sistema en equilibrio termodinámico es uniforme tanto en el espacio como en el tiempo. En un sistema en su propio estado de equilibrio termodinámico interno, no existen flujos macroscópicos internos netos. En particular, esto significa que todas las partes locales del sistema están en equilibrio de intercambio radiativo mutuo. Esto significa que la temperatura del sistema es espacialmente uniforme. Esto es así en todos los casos, incluidos los de campos de fuerza externos no uniformes. Para un campo gravitatorio impuesto desde el exterior, esto puede probarse en términos termodinámicos macroscópicos, mediante el cálculo de variaciones, utilizando el método de los multiplicadores de Langrangian. Las consideraciones de la teoría cinética o la mecánica estadística también respaldan esta afirmación.

Para que un sistema pueda estar en su propio estado interno de equilibrio termodinámico, es por supuesto necesario, pero no suficiente, que esté en su propio estado interno de equilibrio térmico; es posible que un sistema alcance el equilibrio mecánico interno antes de alcanzar el equilibrio térmico interno.

Número de variables reales necesarias para la especificación

En su exposición de su esquema de termodinámica de equilibrio de sistemas cerrados, C. Carathéodory postula inicialmente que el experimento revela que un número definido de variables reales definen los estados que son los puntos de la variedad de equilibrios. En palabras de Prigogine y Defay (1945): "Es una cuestión de experiencia que cuando hemos especificado un cierto número de propiedades macroscópicas de un sistema, entonces todas las demás propiedades son fijas".Como se señaló anteriormente, según A. Münster, la cantidad de variables necesarias para definir un equilibrio termodinámico es mínima para cualquier estado de un sistema aislado dado. Como se señaló anteriormente, JG Kirkwood e I. Oppenheim señalan que un estado de equilibrio termodinámico puede definirse mediante una subclase especial de variables intensivas, con un número definido de miembros en esa subclase.

Si el equilibrio termodinámico se encuentra en un campo de fuerza externo, en general sólo se puede esperar que la temperatura sea espacialmente uniforme. Las variables intensivas distintas de la temperatura en general no serán uniformes si el campo de fuerza externo no es cero. En tal caso, en general, se necesitan variables adicionales para describir la falta de uniformidad espacial.

Estabilidad frente a pequeñas perturbaciones

Como se señaló anteriormente, JR Partington señala que un estado de equilibrio termodinámico es estable frente a pequeñas perturbaciones transitorias. Sin esta condición, en general, los experimentos destinados a estudiar sistemas en equilibrio termodinámico se encuentran en serias dificultades.

Aproximación al equilibrio termodinámico dentro de un sistema aislado

Cuando un cuerpo de material parte de un estado de no equilibrio de falta de homogeneidad o de desequilibrio químico y luego se aísla, evoluciona espontáneamente hacia su propio estado interno de equilibrio termodinámico. No es necesario que todos los aspectos del equilibrio termodinámico interno se alcancen simultáneamente; algunos pueden establecerse antes que otros. Por ejemplo, en muchos casos de tal evolución, el equilibrio mecánico interno se establece mucho más rápidamente que los otros aspectos del eventual equilibrio termodinámico. Otro ejemplo es que, en muchos casos de tal evolución, el equilibrio térmico se alcanza mucho más rápidamente que el equilibrio químico.

Fluctuaciones dentro de un sistema aislado en su propio equilibrio termodinámico interno

En un sistema aislado, el equilibrio termodinámico por definición persiste durante un tiempo indefinidamente largo. En la física clásica, a menudo es conveniente ignorar los efectos de la medición y esto se supone en la presente descripción.

Para considerar la noción de fluctuaciones en un sistema termodinámico aislado, un ejemplo conveniente es un sistema especificado por sus extensas variables de estado, energía interna, volumen y composición de masa. Por definición, son invariantes en el tiempo. Por definición, se combinan con valores nominales invariantes en el tiempo de sus funciones intensivas conjugadas de estado, temperatura inversa, presión dividida por temperatura y los potenciales químicos divididos por temperatura, para obedecer exactamente las leyes de la termodinámica. Pero las leyes de la termodinámica, combinadas con los valores de las variables de estado extensivas especificadoras, no son suficientes para proporcionar el conocimiento de esos valores nominales. Se necesita más información, a saber, de las propiedades constitutivas del sistema.

Puede admitirse que en mediciones repetidas de esas funciones de estado intensivas conjugadas, se encuentra que tienen valores ligeramente diferentes de vez en cuando. Se considera que tal variabilidad se debe a fluctuaciones internas. Los diferentes valores medidos promedian sus valores nominales.

Si el sistema es verdaderamente macroscópico como postula la termodinámica clásica, entonces las fluctuaciones son demasiado pequeñas para detectarlas macroscópicamente. Esto se llama el límite termodinámico. En efecto, la naturaleza molecular de la materia y la naturaleza cuántica de la transferencia de cantidad de movimiento han desaparecido de la vista, demasiado pequeñas para verlas. Según Buchdahl: "... no hay lugar dentro de la teoría estrictamente fenomenológica para la idea de fluctuaciones sobre el equilibrio (ver, sin embargo, la Sección 76)".

Si el sistema se subdivide repetidamente, eventualmente se produce un sistema que es lo suficientemente pequeño como para exhibir fluctuaciones obvias. Este es un nivel mesoscópico de investigación. Las fluctuaciones dependen entonces directamente de la naturaleza de las diversas paredes del sistema. La elección precisa de las variables de estado independientes es entonces importante. En esta etapa, se hacen evidentes las características estadísticas de las leyes de la termodinámica.

Si el sistema mesoscópico se divide repetidamente, finalmente se produce un sistema microscópico. Entonces, el carácter molecular de la materia y la naturaleza cuántica de la transferencia de cantidad de movimiento adquieren importancia en los procesos de fluctuación. Uno ha abandonado el campo de la termodinámica clásica o macroscópica y necesita la mecánica estadística cuántica. Las fluctuaciones pueden volverse relativamente dominantes y las cuestiones de medición se vuelven importantes.

La afirmación de que 'el sistema es su propio equilibrio termodinámico interno' puede interpretarse como que 'se han tomado indefinidamente muchas de tales medidas de vez en cuando, sin tendencia en el tiempo en los diversos valores medidos'. Así, el enunciado de que "un sistema está en su propio equilibrio termodinámico interno, con valores nominales establecidos de sus funciones de estado conjugadas con sus variables de estado específicas", es mucho más informativo que el enunciado de que "un conjunto de mediciones únicas simultáneas de esas funciones de estado tienen esos mismos valores'. Esto se debe a que las mediciones individuales podrían haberse realizado durante una ligera fluctuación, alejándose de otro conjunto de valores nominales de esas funciones de estado intensivas conjugadas, esto se debe a propiedades constitutivas diferentes y desconocidas.

Equilibrio termal

BC Eu hace una distinción explícita entre 'equilibrio térmico' y 'equilibrio termodinámico'. Considera dos sistemas en contacto térmico, uno un termómetro, el otro un sistema en el que ocurren varios procesos irreversibles, que implican flujos distintos de cero; los dos sistemas están separados por una pared permeable sólo al calor. Considera el caso en el que, en la escala de tiempo de interés, sucede que tanto la lectura del termómetro como los procesos irreversibles son constantes. Entonces hay equilibrio térmico sin equilibrio termodinámico. Eu propone, en consecuencia, que se puede considerar que la ley cero de la termodinámica se aplica incluso cuando no está presente el equilibrio termodinámico; también propone que si los cambios están ocurriendo tan rápido que no se puede definir una temperatura constante, entonces " ya no es posible describir el proceso mediante un formalismo termodinámico. En otras palabras, la termodinámica no tiene significado para tal proceso".Esto ilustra la importancia para la termodinámica del concepto de temperatura.

El equilibrio térmico se logra cuando dos sistemas en contacto térmico entre sí dejan de tener un intercambio neto de energía. De ello se deduce que si dos sistemas están en equilibrio térmico, entonces sus temperaturas son las mismas.

El equilibrio térmico ocurre cuando los observables térmicos macroscópicos de un sistema han dejado de cambiar con el tiempo. Por ejemplo, un gas ideal cuya función de distribución se haya estabilizado en una distribución específica de Maxwell-Boltzmann estaría en equilibrio térmico. Este resultado permite atribuir una sola temperatura y presión a todo el sistema. Para un cuerpo aislado, es muy posible que se alcance el equilibrio mecánico antes de que se alcance el equilibrio térmico, pero finalmente, todos los aspectos del equilibrio, incluido el equilibrio térmico, son necesarios para el equilibrio termodinámico.

No equilibrio

El estado interno de equilibrio termodinámico de un sistema debe distinguirse de un "estado estacionario" en el que los parámetros termodinámicos no cambian en el tiempo pero el sistema no está aislado, de modo que hay, dentro y fuera del sistema, flujos macroscópicos distintos de cero que son constante en el tiempo.

La termodinámica del no equilibrio es una rama de la termodinámica que se ocupa de los sistemas que no están en equilibrio termodinámico. La mayoría de los sistemas que se encuentran en la naturaleza no están en equilibrio termodinámico porque están cambiando o pueden activarse para cambiar con el tiempo, y están sujetos de forma continua y discontinua al flujo de materia y energía hacia y desde otros sistemas. El estudio termodinámico de los sistemas que no están en equilibrio requiere conceptos más generales que los que trata la termodinámica del equilibrio. Muchos sistemas naturales aún hoy permanecen fuera del alcance de los métodos termodinámicos macroscópicos actualmente conocidos.

Las leyes que rigen los sistemas que están lejos del equilibrio también son discutibles. Uno de los principios rectores de estos sistemas es el principio de máxima producción de entropía. Afirma que un sistema que no está en equilibrio evoluciona para maximizar su producción de entropía.