Equilibrio de solubilidad

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El equilibrio de solubilidad es un tipo de equilibrio dinámico que existe cuando un compuesto químico en estado sólido está en equilibrio químico con una solución de ese compuesto. El sólido puede disolverse sin cambios, por disociación o por reacción química con otro constituyente de la solución, como un ácido o un álcali. Cada equilibrio de solubilidad se caracteriza por un producto de solubilidad dependiente de la temperatura que funciona como una constante de equilibrio. Los equilibrios de solubilidad son importantes en escenarios farmacéuticos, ambientales y muchos otros.

Definiciones

Existe un equilibrio de solubilidad cuando un compuesto químico en estado sólido está en equilibrio químico con una solución que contiene el compuesto. Este tipo de equilibrio es un ejemplo de equilibrio dinámico en el que algunas moléculas individuales migran entre las fases sólida y de solución de manera que las velocidades de disolución y precipitación son iguales entre sí. Cuando se establece el equilibrio y el sólido no se ha disuelto por completo, se dice que la solución está saturada. La concentración del soluto en una solución saturada se conoce como solubilidad. Las unidades de solubilidad pueden ser molares (mol dm) o expresarse como masa por unidad de volumen, como μg mL. La solubilidad depende de la temperatura. Una solución que contiene una concentración de soluto mayor que la solubilidad se dice que está sobresaturada. Una solución sobresaturada puede ser inducida a alcanzar el equilibrio mediante la adición de una "semilla" que puede ser un diminuto cristal del soluto o una diminuta partícula sólida que inicia la precipitación.

Hay tres tipos principales de equilibrios de solubilidad.

Disolución sencilla.
Disolución con reacción de disociación. Esto es característico de las sales. La constante de equilibrio se conoce en este caso como producto de solubilidad.
Disolución con reacción de ionización. Esto es característico de la disolución de ácidos débiles o bases débiles en medios acuosos de pH variable.

En cada caso, una constante de equilibrio se puede especificar como un cociente de actividades. Esta constante de equilibrio es adimensional ya que la actividad es una cantidad adimensional. Sin embargo, el uso de actividades es muy inconveniente, por lo que la constante de equilibrio generalmente se divide por el cociente de los coeficientes de actividad, para convertirse en un cociente de concentraciones. Consulte Química de equilibrio # Constante de equilibrio para obtener más información. Además, la actividad de un sólido es, por definición, igual a 1, por lo que se omite de la expresión definitoria.

Para un equilibrio químico

${displaystyle mathrm {A}_{p}mathrm {B}_{q}leftrightharpoons pmathrm {A} +qmathrm {B} }$ el producto de solubilidad, K _sp para el compuesto A _p B _q se define como sigue

${displaystyle K_{mathrm {sp} }=[mathrm {A} ]^{p}[mathrm {B} ]^{q}}$ donde [A] y [B] son las concentraciones de A y B en una solución saturada. Un producto de solubilidad tiene una funcionalidad similar a una constante de equilibrio aunque formalmente K _sp tiene la dimensión de (concentración).

Efectos de las condiciones

Efecto de la temperatura

La solubilidad es sensible a los cambios de temperatura. Por ejemplo, el azúcar es más soluble en agua caliente que en agua fría. Ocurre porque los productos de solubilidad, como otros tipos de constantes de equilibrio, son funciones de la temperatura. De acuerdo con el Principio de Le Chatelier, cuando el proceso de disolución es endotérmico (se absorbe calor), la solubilidad aumenta con el aumento de la temperatura. Este efecto es la base del proceso de recristalización, que puede utilizarse para purificar un compuesto químico. Cuando la disolución es exotérmica (se libera calor), la solubilidad disminuye con el aumento de la temperatura. El sulfato de sodio muestra una solubilidad creciente con temperaturas por debajo de aproximadamente 32,4 °C, pero una solubilidad decreciente a temperaturas más altas. Esto se debe a que la fase sólida es el decahidrato (Na
₂ASI QUE
₄·10H
₂O) por debajo de la temperatura de transición, pero un hidrato diferente por encima de esa temperatura.

La dependencia de la temperatura de solubilidad para una solución ideal (logrado para sustancias de baja solubilidad) viene dada por la siguiente expresión que contiene la entalpía de fusión, Δ _m H, y la fracción molar $x_{yo}$ del soluto a la saturación:

${displaystyle left({frac {parcial ln x_{i}}{parcial T}}right)_{P}={frac {{bar {H}}_{i,mathrm {aq} }-H_{i,mathrm {cr} }}{RT^{2}}}}$ donde ${displaystyle {bar {H}}_{i,mathrm {aq} }}$ es la entalpía molar parcial del soluto en dilución infinita y ${displaystyle H_{i,mathrm {cr} }}$ la entalpía por mol del cristal puro.

Esta expresión diferencial para un no electrolito se puede integrar en un intervalo de temperatura para dar:

${displaystyle ln x_{i}={frac {Delta _{m}H_{i}}{R}}left({frac {1}{T_{f}}}-{frac { 1}{T}}derecho)}$

Para soluciones no ideales, la actividad del soluto en la saturación aparece en lugar de la solubilidad en fracción molar en la derivada con respecto a la temperatura:

${displaystyle left({frac {parcial ln a_{i}}{parcial T}}right)_{P}={frac {H_{i,mathrm {aq} }-H_{ yo,mathrm {cr} }}{RT^{2}}}}$

Efecto de ion común

El efecto de ion común es el efecto de la disminución de la solubilidad de una sal cuando también está presente otra sal que tiene un ion en común. Por ejemplo, la solubilidad del cloruro de plata, AgCl, disminuye cuando se agrega cloruro de sodio, una fuente del ion común cloruro, a una suspensión de AgCl en agua.

${displaystyle mathrm {AgCl(s)leftrightharpoons Ag^{+}(aq)+Cl^{-}(aq)} }$ La solubilidad, S, en ausencia de un ion común se puede calcular de la siguiente manera. Las concentraciones [Ag ] y [Cl ] son iguales porque un mol de AgCl se disociaría en un mol de Ag y un mol de Cl. Sea x la concentración de [Ag (aq)]. Entonces

${displaystyle K_{mathrm {sp} }=mathrm {[Ag^{+}][Cl^{-}]} =x^{2}}$

${displaystyle {text{Solubilidad}}=mathrm {[Ag^{+}]=[Cl^{-}]} =x={sqrt {K_{mathrm {sp} }}}}$ K _sp para AgCl es igual a1,77 × 10 mol dm a 25 °C, por lo que la solubilidad es1,33 × 10 mol dm.

Ahora suponga que el cloruro de sodio también está presente, en una concentración de 0.01 mol dm = 0.01 M. La solubilidad, ignorando cualquier posible efecto de los iones de sodio, ahora se calcula por

${displaystyle K_{mathrm {sp} }=mathrm {[Ag^{+}][Cl^{-}]} =x(0.01,{text{M}}+x)}$ Esta es una ecuación cuadrática en x, que también es igual a la solubilidad.

${displaystyle x^{2}+0.01,{text{M}},x-K_{sp}=0}$ En el caso del cloruro de plata, x es mucho menor que 0,01 M x, por lo que se puede ignorar el primer término. Por lo tanto

${displaystyle {text{Solubilidad}}=mathrm {[Ag^{+}]} =x={frac {K_{mathrm {sp} }}{0.01,{text{M}}} }=mathrm {1.77times 10^{-8},mol,dm^{-3}} }$ una reducción considerable de1,33 × 10 mol dm. En el análisis gravimétrico de la plata, la reducción de la solubilidad debida al efecto del ion común se utiliza para garantizar la precipitación "completa" de AgCl.

Efecto del tamaño de partícula

La constante de solubilidad termodinámica se define para monocristales grandes. La solubilidad aumentará con la disminución del tamaño de la partícula (o gota) del soluto debido a la energía superficial adicional. Este efecto es generalmente pequeño a menos que las partículas se vuelvan muy pequeñas, típicamente menores de 1 μm. El efecto del tamaño de partícula sobre la constante de solubilidad se puede cuantificar de la siguiente manera:

${displaystyle log(^{*}K_{A})=log(^{*}K_{Ato 0})+{frac {gamma A_{mathrm {m} }}{3.454RT }}}$ donde * K _A es la constante de solubilidad de las partículas de soluto con área de superficie molar A, * K _{A →0} es la constante de solubilidad de la sustancia con área de superficie molar que tiende a cero (es decir, cuando las partículas son grandes), γ es la tensión superficial de la partícula de soluto en el solvente, A _m es el área superficial molar del soluto (en m /mol), R es la constante universal de los gases y T es la temperatura absoluta.

Efectos de sal

Los efectos de la sal (salting-in y salting-out) se refieren al hecho de que la presencia de una sal que no tiene iones en común con el soluto, tiene un efecto sobre la fuerza iónica de la solución y, por lo tanto, sobre los coeficientes de actividad, de modo que la la constante de equilibrio, expresada como cociente de concentración, cambia.

Efecto de fase

Los equilibrios se definen para fases cristalinas específicas. Por lo tanto, se espera que el producto de solubilidad sea diferente dependiendo de la fase del sólido. Por ejemplo, el aragonito y la calcita tendrán diferentes productos de solubilidad aunque ambos tengan la misma identidad química (carbonato de calcio). Bajo cualquier condición dada, una fase será termodinámicamente más estable que la otra; por lo tanto, esta fase se formará cuando se establezca el equilibrio termodinámico. Sin embargo, los factores cinéticos pueden favorecer la formación del precipitado desfavorable (por ejemplo, aragonito), que entonces se dice que está en un estado metaestable.

En farmacología, el estado metaestable a veces se denomina estado amorfo. Los fármacos amorfos tienen mayor solubilidad que sus homólogos cristalinos debido a la ausencia de interacciones a larga distancia inherentes a la red cristalina. Por lo tanto, se necesita menos energía para solvatar las moléculas en fase amorfa. El efecto de la fase amorfa sobre la solubilidad se usa ampliamente para hacer que las drogas sean más solubles.

Efecto de presión

Para las fases condensadas (sólidos y líquidos), la dependencia de la presión de la solubilidad es típicamente débil y generalmente se descuida en la práctica. Suponiendo una solución ideal, la dependencia se puede cuantificar como:

${displaystyle left({frac {parcial ln x_{i}}{parcial P}}right)_{T}=-{frac {{bar {V}}_{i, matemática {aq} }-V_{i,mathrm {cr} }}{RT}}}$ donde $x_{yo}$ es la fracción molar de la $i$ -th componente en la solución, $PAG$ es la presión, $T$ es la temperatura absoluta, ${displaystyle {bar {V}}_{i,{text{aq}}}}$ es el volumen molar parcial del $i$ th componente en la solución, ${displaystyle V_{i,{text{cr}}}}$ es el volumen molar parcial del $i$ th componente en el sólido en disolución, y $R$ es la constante universal de los gases.

La dependencia de la presión de la solubilidad ocasionalmente tiene un significado práctico. Por ejemplo, el ensuciamiento por precipitación de campos y pozos de petróleo por sulfato de calcio (que disminuye su solubilidad al disminuir la presión) puede resultar en una disminución de la productividad con el tiempo.

Aspectos cuantitativos

Disolución simple

La disolución de un sólido orgánico se puede describir como un equilibrio entre la sustancia en su forma sólida y disuelta. Por ejemplo, cuando la sacarosa (azúcar de mesa) forma una solución saturada

${displaystyle mathrm {C_{12}H_{22}O_{11}(s)leftrightharpoons C_{12}H_{22}O_{11}(aq)} }$ Se puede escribir una expresión de equilibrio para esta reacción, como para cualquier reacción química (productos sobre reactivos):

${displaystyle K^{ominus }={frac {left{mathrm {{C}_{12}{H}_{22}{O}_{11}(aq)} right} }{left{mathrm {{C}_{12}{H}_{22}{O}_{11}(s)} right}}}}$ donde K se denomina constante de solubilidad termodinámica. Las llaves indican actividad. La actividad de un sólido puro es, por definición, la unidad. Por lo tanto

${displaystyle K^{ominus }=left{mathrm {{C}_{12}{H}_{22}{O}_{11}(aq)} right}}$ La actividad de una sustancia, A, en solución se puede expresar como el producto de la concentración, [A], y un coeficiente de actividad, γ. Cuando K se divide por γ, la constante de solubilidad, K _s,

${displaystyle K_{mathrm {s} }=left[mathrm {{C}_{12}{H}_{22}{O}_{11}(aq)} right]}$ es obtenido. Esto es equivalente a definir el estado estándar como la solución saturada de modo que el coeficiente de actividad sea igual a uno. La constante de solubilidad es una verdadera constante solo si el coeficiente de actividad no se ve afectado por la presencia de otros solutos que puedan estar presentes. La unidad de la constante de solubilidad es la misma que la unidad de la concentración del soluto. Para sacarosa K _s = 1,971 mol dm a 25 °C. Esto muestra que la solubilidad de la sacarosa a 25 °C es de casi 2 mol dm (540 g/l). La sacarosa es inusual porque no forma fácilmente una solución sobresaturada en concentraciones más altas, como lo hacen la mayoría de los otros carbohidratos.

Disolución con disociación

Los compuestos iónicos normalmente se disocian en sus iones constituyentes cuando se disuelven en agua. Por ejemplo, para el cloruro de plata:

${displaystyle mathrm {AgCl_{(s)}} leftrightharpoons mathrm {Ag_{(aq)}^{+}} +mathrm {Cl_{(aq)}^{-}} }$ La expresión de la constante de equilibrio de esta reacción es:

Cuando la solubilidad de la sal es muy baja, los coeficientes de actividad de los iones en solución son casi iguales a uno. Al configurarlos para que sean realmente iguales a uno, esta expresión se reduce a la expresión del producto de solubilidad:

${displaystyle K_{{ce {sp}}}=[{ce {Ag+}}][{ce {Cl-}}]=[{ce {Ag+}}]^{2}=[{ ce {Cl-}}]^{2}.}$

Para sales 2:2 y 3:3, como CaSO ₄ y FePO ₄, la expresión general para el producto de solubilidad es la misma que para un electrolito 1:1

${displaystyle mathrm {AB} leftrightharpoons mathrm {A} ^{p+}+mathrm {B} ^{p-}}$ ${displaystyle K_{sp}=mathrm {[A][B]} =mathrm {[A]^{2}} =mathrm {[B]^{2}} }$ (las cargas eléctricas se omiten en las expresiones generales, para simplificar la notación)

Con una sal asimétrica como Ca(OH) ₂ la expresión de solubilidad viene dada por

${displaystyle mathrm {Ca(OH)_{2}leftrightharpoons {Ca}^{2+}+2OH^{-}} }$

${displaystyle mathrm {K_{sp}=[Ca][OH]^{2}} }$ Dado que la concentración de iones de hidróxido es el doble de la concentración de iones de calcio, esto se reduce a ${displaystyle mathrm {K_{sp}=4[Ca]^{3}} }$

En general, con el equilibrio químico

${displaystyle mathrm {A_{p}B_{q}leftrightharpoons p{A}^{n+}+q{B}^{m-}} }$

${displaystyle mathrm {[B]={frac {q}{p}}[A]} }$ y se puede derivar la siguiente tabla, que muestra la relación entre la solubilidad de un compuesto y el valor de su producto de solubilidad.

{displaystyle {sqrt[{3}]{K_{{ce {sp}}} over 4}}}

{displaystyle {sqrt[{4}]{K_{{ce {sp}}} más de 27}}}

Sal	pag	q	Solubilidad, S
AgCl Ca(SO ₄) Fe(PO ₄)	1	1	√ K _sp
Na ₂ (SO ₄) Ca (OH) ₂	2 1	1 2	${displaystyle {sqrt[{3}]{K_{{ce {sp}}} over 4}}}$
Na ₃ (PO ₄) FeCl ₃	3 1	1 3	${displaystyle {sqrt[{4}]{K_{{ce {sp}}} más de 27}}}$
Al ₂ (SO ₄) ₃ Ca ₃ (PO ₄) ₂	2 3	3 2	${displaystyle {sqrt[{5}]{K_{{ce {sp}}} más de 108}}}$
MP (_An) _q	pag	q	${displaystyle {sqrt[{p+q}]{K_{{ce {sp}}} over p^{p}q^{q}}}}$

Los productos de solubilidad a menudo se expresan en forma logarítmica. Así, para el sulfato de calcio, con K _sp =4,93 × 10 mol dm, log K _sp = −4,32. Cuanto menor sea el valor de Ksp, o _cuanto más negativo sea el valor logarítmico, menor será la solubilidad.

Algunas sales no se disocian completamente en solución. Los ejemplos incluyen MgSO ₄, que Manfred Eigen descubrió que está presente en el agua de mar tanto como un complejo de esfera interna como un complejo de esfera externa. La solubilidad de tales sales se calcula por el método descrito en disolución con reacción.

Hidróxidos

El producto de solubilidad del hidróxido de un ion metálico, M, suele definirse como sigue:

${displaystyle mathrm {M(OH)_{n}leftrightharpoons mathrm {M^{n+}+nOH^{-}} } }$

${displaystyle K_{sp}=mathrm {[M^{n+}][OH^{-}]^{n}} }$ Sin embargo, los programas de computadora de propósito general están diseñados para usar concentraciones de iones de hidrógeno con las definiciones alternativas.

${displaystyle mathrm {M(OH)_{n}+nH^{+}leftrightharpoons M^{n+}+nH_{2}O} }$

${displaystyle K_{text{sp}}^{*}=mathrm {[M^{n+}][H^{+}]^{-n}} }$

Para los hidróxidos, los productos de solubilidad a menudo se dan en una forma modificada, K * _sp, utilizando la concentración de iones de hidrógeno en lugar de la concentración de iones de hidróxido. Los dos valores están relacionados por la constante de autoionización del agua _,Kw.

${displaystyle K_{mathrm {w} }=[mathrm {H^{+}} ][mathrm {OH^{-}} ]}$

${displaystyle K_{text{sp}}^{*}={frac {K_{text{sp}}}{(K_{text{w}})^{n}}}}$

${displaystyle LgK_{text{sp}}^{*}=lgK_{text{sp}}-nLgK_{text{w}}}$ Por ejemplo, a temperatura ambiente, para hidróxido de calcio, Ca(OH) ₂, lg Ksp es _ca.−5 y lg K * _sp ≈ −5 + 2 × 14 ≈ 23.

Disolución con reacción

Una reacción típica con disolución involucra una base débil, B, que se disuelve en una solución acuosa ácida.

${displaystyle mathrm {B} mathrm {(s)} +mathrm {H} ^{+}mathrm {(aq)} leftrightharpoons mathrm {BH} ^{+}(mathrm {aq)} }$ Esta reacción es muy importante para los productos farmacéuticos. La disolución de ácidos débiles en medios alcalinos es igualmente importante.

${displaystyle mathrm {HA(s)+OH^{-}(aq)leftrightharpoons A^{-}(aq)+H_{2}O} }$ La molécula sin carga suele tener una solubilidad más baja que la forma iónica, por lo que la solubilidad depende del pH y de la constante de disociación ácida del soluto. El término "solubilidad intrínseca" se usa para describir la solubilidad de la forma no ionizada en ausencia de ácido o álcali.

La lixiviación de sales de aluminio de las rocas y el suelo por la lluvia ácida es otro ejemplo de disolución con reacción: los aluminosilicatos son bases que reaccionan con el ácido para formar especies solubles, como Al (ac).

La formación de un complejo químico también puede cambiar la solubilidad. Un ejemplo bien conocido es la adición de una solución concentrada de amoníaco a una suspensión de cloruro de plata, en la que la disolución se ve favorecida por la formación de un complejo de amina.

${displaystyle mathrm {AgCl(s)+2NH_{3}(aq)leftrightharpoons [Ag(NH_{3})_{2}]^{+}(aq)+Cl^{-}(aq)} }$ Cuando se agrega suficiente amoníaco a una suspensión de cloruro de plata, el sólido se disuelve. La adición de ablandadores de agua a los detergentes en polvo para inhibir la formación de espuma de jabón proporciona un ejemplo de importancia práctica.

Determinación experimental

La determinación de la solubilidad está plagada de dificultades. La primera y más importante es la dificultad de establecer que el sistema está en equilibrio a la temperatura elegida. Esto se debe a que tanto las reacciones de precipitación como las de disolución pueden ser extremadamente lentas. Si el proceso es muy lento, la evaporación del solvente puede ser un problema. Puede ocurrir sobresaturación. Con sustancias muy insolubles, las concentraciones en solución son muy bajas y difíciles de determinar. Los métodos utilizados se dividen en dos categorías, estáticos y dinámicos.

Métodos estáticos

En los métodos estáticos, una mezcla se lleva al equilibrio y la concentración de una especie en la fase de solución se determina mediante análisis químico. Esto generalmente requiere la separación de las fases sólida y de solución. Para hacer esto, el equilibrio y la separación deben realizarse en una habitación termostatizada. Se pueden medir concentraciones muy bajas si se incorpora un trazador radiactivo en la fase sólida.

Una variación del método estático consiste en añadir una solución de la sustancia en un disolvente no acuoso, como dimetilsulfóxido, a una mezcla tampón acuosa. Puede ocurrir una precipitación inmediata dando una mezcla turbia. La solubilidad medida para tal mezcla se conoce como "solubilidad cinética". La turbidez se debe al hecho de que las partículas de precipitado son muy pequeñas, lo que da como resultado la dispersión de Tyndall. De hecho, las partículas son tan pequeñas que entra en juego el efecto del tamaño de las partículas y la solubilidad cinética suele ser mayor que la solubilidad en el equilibrio. Con el tiempo, la turbidez desaparecerá a medida que aumente el tamaño de los cristalitos y, finalmente, se alcanzará el equilibrio en un proceso conocido como envejecimiento precipitado.

Métodos dinámicos

Los valores de solubilidad de los ácidos orgánicos, las bases y los anfolitos de interés farmacéutico se pueden obtener mediante un proceso denominado "Persiguiendo la solubilidad del equilibrio". En este procedimiento, primero se disuelve una cantidad de sustancia a un pH donde existe predominantemente en su forma ionizada y luego se forma un precipitado de la especie neutra (no ionizada) cambiando el pH. Posteriormente, se monitorea la tasa de cambio de pH debido a la precipitación o disolución y se agrega un valorante ácido y base fuerte para ajustar el pH y descubrir las condiciones de equilibrio cuando las dos tasas son iguales. La ventaja de este método es que es relativamente rápido ya que la cantidad de precipitado que se forma es bastante pequeña. Sin embargo, el rendimiento del método puede verse afectado por la formación de soluciones sobresaturadas.