Equilibrio constante

La constante de equilibrio de una reacción química es el valor de su cociente de reacción en el equilibrio químico, un estado al que se acerca un sistema químico dinámico después de que ha transcurrido un tiempo suficiente en el que su composición no tiene una tendencia mensurable hacia mayor cambio. Para un conjunto dado de condiciones de reacción, la constante de equilibrio es independiente de las concentraciones analíticas iniciales del reactivo y de las especies del producto en la mezcla. Por tanto, dada la composición inicial de un sistema, se pueden utilizar valores constantes de equilibrio conocidos para determinar la composición del sistema en equilibrio. Sin embargo, los parámetros de reacción como la temperatura, el disolvente y la fuerza iónica pueden influir en el valor de la constante de equilibrio.

El conocimiento de las constantes de equilibrio es esencial para comprender muchos sistemas químicos, así como procesos bioquímicos como el transporte de oxígeno por la hemoglobina en la sangre y la homeostasis ácido-base en el cuerpo humano.

Las constantes de estabilidad, las constantes de formación, las constantes de unión, las constantes de asociación y las constantes de disociación son todos tipos de constantes de equilibrio.

Definiciones y propiedades básicas

Para un sistema que experimenta una reacción reversible descrita por la ecuación química general

${displaystyle alpha ,mathrm {A} +beta ,mathrm {B} +cdots rightleftharpoons rho ,mathrm {R} +sigma ,mathrm {S} +cdots }$

un equilibrio termodinámico constante, denotado por ${displaystyle K^{ominus }$, se define como el valor del cociente de reacción Q_t cuando las reacciones hacia adelante y hacia atrás ocurren al mismo ritmo. En el equilibrio químico, la composición química de la mezcla no cambia con el tiempo, y el cambio de energía libre de Gibbs ${displaystyle Delta G}$ para la reacción es cero. Si la composición de una mezcla en el equilibrio se cambia por adición de algún reactivo, se alcanzará una nueva posición de equilibrio, con suficiente tiempo. Una constante de equilibrio está relacionada con la composición de la mezcla en equilibrio por

${displaystyle K^{ominus }={frac {mathrm {cHFF} }mathrm {cHFF} }{mathrm {{A}} ^{alpha }mathrm {fnK} }={frac {{mathrm {R}}{rho {fnMicrom} {fnMicrosoft Sans Serif} {fnK} {fnK} {fnK}} {fnK}}} {fnK}} {beta} }times Gamma}$

${displaystyle Gamma ={frac {gamma} ¿Qué? }gamma ¿Qué? }{gamma ¿Por qué? }gamma ¿Qué? }$

donde {X} denota la actividad termodinámica de reactivo X en equilibrio, [X] el valor numérico de la concentración correspondiente en lunares por litro, y γ el coeficiente de actividad correspondiente. Si X es un gas, en lugar de [X] el valor numérico de la presión parcial ${displaystyle P_{X}$ en bar se utiliza. Si se puede suponer que el cociente de los coeficientes de actividad, ${displaystyle "Gamma"$, es constante sobre una gama de condiciones experimentales, como pH, entonces una constante de equilibrio puede derivarse como un cociente de concentraciones.

${displaystyle K_{c}=K^{ominus ¿Qué? {fnMicrosoft Sans Serif} ¿Qué? {fnMicrosoft Sans Serif}$

Una constante de equilibrio está relacionada con el cambio de energía libre estándar de Gibbs ${displaystyle Delta G^{ominus }$ por

${displaystyle Delta G^{ominus }=-RTln K^{ominus }}$

Donde R es la constante de gas universal, T es la temperatura absoluta (en kelvins), y In es el logaritmo natural. Esta expresión implica que ${displaystyle K^{ominus }$ debe ser un número puro y no puede tener una dimensión, ya que los logaritmos sólo pueden ser tomados de números puros. ${displaystyle K_{c}$ debe ser también un número puro. Por otro lado, el cociente de reacción en equilibrio

${displaystyle {frac {fnMicrom} [R] ♪♪ {rho }[mathrm] {fnMicrosoft Sans Serif} ¿Qué? {fnMicrosoft Sans Serif}$

tiene la dimensión de concentración elevada a cierta potencia (ver § Dimensionalidad, más abajo). En la literatura bioquímica, a menudo se hace referencia a estos cocientes de reacción como constantes de equilibrio.

Para una mezcla de gases en equilibrio, una constante de equilibrio se puede definir en términos de presión parcial o fugacidad.

Una constante de equilibrio está relacionada con las constantes de velocidad directa y inversa, k_f y k_r de las reacciones involucradas para alcanzar el equilibrio:

${displaystyle K^{ominus }={frac {k_{text{f}} {k_{text{r}}}}} {f}} {f}} {f}} {f}} {f}}}}} {f}}} {f}}}} {f}}}}} {f}}} {f}}}}}}}}}}} {\f}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {f}}}}}}}}} {f}}}}}}} {f}}}} {f}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {f}}}} {f}}}}} {f}}}}}}}}}}}}}} {f}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {f}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {$

Tipos de constantes de equilibrio

Constantes de formación acumulativa y escalonada

Una constante acumulativa o general, denominada β, es la constante para la formación de un complejo a partir de reactivos. Por ejemplo, la constante acumulativa para la formación de ML₂ viene dada por

M + 2 L ⇌ ML₂; [ML]₂= β₁₂[M][L]²

La constante gradual, K, para la formación del mismo complejo a partir de ML y L viene dada por

ML + L ⇌ ML₂; [ML]₂= K[ML][L] = Kβ₁₁[M][L]²

Se deduce que

β₁₂ = Kβ₁₁

Una constante acumulativa siempre se puede expresar como el producto de constantes escalonadas. No existe una notación acordada para las constantes escalonadas, aunque sí un símbolo como K^L< br/>_ML se encuentra a veces en la literatura. Siempre es mejor definir cada constante de estabilidad con referencia a una expresión de equilibrio.

Método de competición

Un uso particular de una constante gradual es la determinación de valores de constante de estabilidad fuera del rango normal para un método determinado. Por ejemplo, los complejos de EDTA de muchos metales están fuera del rango del método potenciométrico. Las constantes de estabilidad de esos complejos se determinaron mediante competencia con un ligando más débil.

ML + L′ ⇌ ML + L ${fnMicrosoft} {fnMicrosoft} {fnMicrosoft} {fnMicrosoft} {fnMicrosoft} {fnMicrosoft} {fnMicrosoft} {fnMicrosoft} {fnMicrosoft} {fnMicrosoft} {fnMicrosoft} {fnMicrosoft} {f}}}}}f}} {f}f}f}f}f}f}m} {m}m}m}m}m} {m}m}m} {m}m}m} {m}m}m}m}m}m} {m}m} {m} {m}m}m}m}m} {m}m}m}m} {m}m}m}m}m} {m}m}m}m}m}m}m}m}m}m}m}m} {m}m}m}m}m}m}m ¿Qué?$

La constante de formación de [Pd(CN)4]2− se determinó mediante el método de competencia.

Constantes de asociación y disociación

En química orgánica y bioquímica es habitual utilizar valores pK_a para los equilibrios de disociación ácida.

${displaystyle mathrm {p} K_{mathrm {a}=-log K_{mathrm} {diss}=log left({frac {1}{K_{mathrm {diss}}}right),}$

donde log denota un logaritmo en base 10 o logaritmo común, y K_diss es una constante de disociación ácida gradual. Para las bases, se utiliza la constante de asociación de bases, pK_b. Para cualquier ácido o base dado, las dos constantes están relacionadas por pK_a + pK _b = pK_w, por lo que siempre se puede usar pK_a en los cálculos.

Por otro lado, las constantes de estabilidad de los complejos metálicos y las constantes de unión de los complejos huésped-huésped se expresan generalmente como constantes de asociación. Al considerar equilibrios como

M + HL ⇌ ML + H

Es habitual utilizar constantes de asociación tanto para ML como para HL. Además, en los programas informáticos generalizados que tratan con constantes de equilibrio, es una práctica general utilizar constantes acumulativas en lugar de constantes escalonadas y omitir las cargas iónicas de las expresiones de equilibrio. Por ejemplo, si NTA, ácido nitrilotriacético, N(CH₂CO₂H)₃ se designa como H₃L y forma complejos ML y MHL con un ion metálico M, las siguientes expresiones se aplicarían para las constantes de disociación.

${displaystyle {begin{ll}{ce {H3L}= {H2L}+ H}}} {ce} {c} {fnK} {f} {fnh}} {fnfnh} {fnh}} {fnh}} {fnh}}}} {fnfnh}}}}nh}fnuncio)\cH2L âce {ce {cH2L } {c}}}}}}}} {f}}}}}}}}}}}}}} {\\sigualgo {f}}} {f}}}}}}}}}}}} {f}}}}}}}}}}}}}}}} {f}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}\\sigualgo {f}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {fnK} {f} {f}} {fnf}} {f}} {f}} {f}} {f}} {fnf}} {f}}}} {f}} {f}}} {f}}} {f}}}} {fnf}}} {f}}}} {f}}}}}}} {f}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {f}}}}} {f}}} {f}}}}} {f}}}}}}}}}}} {g}}}}}}}}} {f}}} {f}}}}}}}}}}}} {f} {f}}}}}} {f}}}} {g}}}}}}}}}}}}}}}}} {f}}}}}}}}} {H2L}}}}right){ce {HL âTMa âTMa âTMa {L} âTMa} âTMa} âTMa {ce} {fnh} {fnh} {fnh}} {fnh} {fnh}} {fnh}} {fnh}}}} {fnfnh}}} {fnh}}}}}}} {f}}} {f}}}}} {p}}}}} {p}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {p}}}}}}} {p}}}}}}}}}} {p}}}}}} {p}}}}}}}}}}}}}} {p}}}}}}}}}}}}}}}}} {p}}}}}}}}}}} {p}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {p}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}$

Las constantes de asociación acumulativas se pueden expresar como

${displaystyle {begin{ll}{ll}{ce} {begin{} {begin{ll}{ll}{ll}{} {c} {c} {c} {c} {c}} {c}}} {c}}} {cc}}}}} {c}}}}}}}}}}}}}} {c}}}} {{L}+ H } {fnMicroc {cH}}}}}{ {fn1}=log left({frac {ce {ce {c}}}}} {ce {ce {ce {c}}}}}}}}right)={ce {ce {g}}}}}}} {g}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {g}}}} {g}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {g {g {g {g}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} { {fnh}K_{3}\fnh} {fnMicrosoft} {fnMicrosoft} {fn}} {fnK}}}}\fnK} {cH}}}}\fn}\\\\\\fnMicrosoft}}}}}}\\\\\\\\\\\\\\\\\\\fn}}}}}}}}\\\\\\\\\\\\\\\fn}}}}}}}}}}}}}}}}\\\\\\\\\\\\\\\fn}}}}}}}}}}}\\\\\\\\\\\\ {{L}+ 2H <= {f}}}; ventajalog beta _{012}=log left({frac {ce {ce {c {c}}}}} {ce {ce {c}}}} {ccc}}} {ccccc}}}} {cccc}}}}}}} {cccccccccccccccccccccccccc}}}}}}}}}}}}}}}ccccccccccccccccccccccccccccccccccccccc {H}}} {fnMicrosoft Sans Serif} {fnMicrosoft Sans Serif} {p}K_{3}+{ce} {cHFF}K_{2}\\cH00} {cH00}}K_{2}\\\\\cH00} {c}\cH0} {cH0}}}\\\\\cH00}}\\cH00}}\\cH0}}}}\\\\\\\\\c}}}}}}\\\\\\c}}}\\c}}}\\\\\\c}}}}\\\\\\\\\\\c}}}}}}}}}\\\\\\\c}}}}}}}}}}}}}}}}}}\\\\\\\\\\\\ {{L}+ 3H <= instrucciones H3L}}; ventajalog beta _{013}=log left({frac {ce {ce {ce {ce {beta}]} {{ce {ce {ce {ce {c}}] [{ce {ce {ce {c}}}}] [{c}}} {c}}}}} {f}}}}}} {g {f}}}} {f}}}} {f}}}}} {f}}}} {f} {f}}}}}}}}}}}} {f}}} {f} {f} {f}}} {f}}} {f}}}}}} {f} {f} {f}}}}}}}}}}}} {f}}}}}}}}}}}}}}}} {f}}}}}} {H}} {}} {fnMicrosoft Sans Serif} {p}K_{3}+{ce} {p}K_{2}+{ce} {cHFF}K_{1}\\cH00}\cH00}\cH00}\\cH00}\\cH00}\cH00}\cH0}}\\\\\\cH00}}\cH00}\\cH0}}}\\\\\c}}}}\\\c}}}}}}}\\\\\\\\\\\\\\\\c}}}}}\\\\\\\c}}}}}}}}}}}\\\\\\\\\\c}}}}}}}}}}}}}}}}\\\\\\\\\\\\ {{M}+ L ' il}}; limitlog beta _{110}=log left({frac {ce {ce {ce {ce {}}}}}{ce {ce {ce {ce {c}}}}}right){ce {ce {c}}}}}} {g}}}}}}}right){nt]{c}ccccccc}}}}c}c}cccccccccccccccccc}}}}ccccccccc}ccccccccc}cccccccccccccccc}c}cc {M}+ {L}+ H <= instrucciones MLH}}; limitlog beta _{111}=log left({frac {ce {ce {ce {ce {ce {ce {ce {ce {c}}}}}} {}}}}} {f}}}} {f}}}}}}}}} {}} {f}}}}}}}}}}}}}}} {f}}}}}}}}}}} {}}}}}}}}}}}}}}} {}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {}}}}}}}}}}} {}}}}}}}}}}}} {f}}} {f}}}}}}}}}}} {}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {$

Observe cómo los subíndices definen la estequiometría del producto de equilibrio.

Microconstantes

Cuando dos o más sitios en una molécula asimétrica pueden estar involucrados en una reacción de equilibrio, hay más de una constante de equilibrio posible. Por ejemplo, la molécula L-DOPA tiene dos grupos hidroxilo no equivalentes que pueden estar desprotonados. Denotando L-DOPA como LH₂, el siguiente diagrama muestra todas las especies que pueden formarse (X = CH
₂CH(NH
₂)CO
>₂H< /lapso>).

La concentración de la especie LH es igual a la suma de las concentraciones de las dos microespecies con la misma fórmula química, denominadas L¹H y L² h. La constante K₂ es para una reacción con estas dos microespecies como productos, de modo que [LH] = [L¹H] + [L²H] aparece en el numerador, y se deduce que esta macroconstante es igual a la suma de las dos microconstantes para las reacciones de los componentes.

K₂ = k₂₁ + k₂₂

Sin embargo, la constante K₁ es para una reacción con estas dos microespecies como reactivos, y [LH] = [L¹H] + [L²H] en el denominador, por lo que en este caso

1/K₁ =1/ k₁₁ + 1/k₁₂,

y por lo tanto K₁ =k₁₁ k₁₂ / (k₁₁ + k₁₂). Así, en este ejemplo hay cuatro microconstantes cuyos valores están sujetos a dos restricciones; en consecuencia, sólo los dos valores macroconstantes, para K₁ y K₂, pueden derivarse de datos experimentales.

Los valores de las microconstantes pueden, en principio, determinarse mediante una técnica espectroscópica, como la espectroscopia infrarroja, donde cada microespecie proporciona una señal diferente. Los métodos que se han utilizado para estimar valores microconstantes incluyen

• Químico: bloquear uno de los sitios, por ejemplo mediante la metilación de un grupo hidroxil, seguido de la determinación de la constante del equilibrio de la molécula relacionada, de la que se puede calcular el valor micro-constant para la molécula "parente".
• Matemáticas: aplicar procedimientos numéricos a ¹³Datos C NMR.

Aunque el valor de una microconstante no se puede determinar a partir de datos experimentales, la ocupación del sitio, que es proporcional al valor de la microconstante, puede ser muy importante para la actividad biológica. Por lo tanto, se han desarrollado varios métodos para estimar valores de microconstantes. Por ejemplo, se ha estimado que la constante de isomerización de L-DOPA tiene un valor de 0,9, por lo que la microespecie L^{1H y L2H tienen concentraciones casi iguales en todos los valores de pH.}

Consideraciones de PH (constantes de Brønsted)

El pH se define en términos de la actividad del ion hidrógeno.

pH = −log₁₀ - Sí.⁺}

En la aproximación al comportamiento ideal, la actividad es reemplazada por la concentración. El pH se mide mediante un electrodo de vidrio, lo que puede dar como resultado una constante de equilibrio mixto, también conocida como constante de Brønsted.

HL ⇌ L + H; ${displaystyle mathrm {p} K=-log left({frac {mathrm {fnK}}}derecho)}$

Todo depende de si el electrodo está calibrado con referencia a soluciones de actividad o concentración conocidas. En el último caso, la constante de equilibrio sería un cociente de concentración. Si el electrodo está calibrado en términos de concentraciones conocidas de iones de hidrógeno, sería mejor escribir p[H] en lugar de pH, pero esta sugerencia generalmente no se adopta.

Constantes de hidrólisis

En solución acuosa, la concentración del ion hidróxido está relacionada con la concentración del ion hidrógeno por

${fnMicrosoft {fnMitit} {K}_{W}= [H] [OH]}$

${displaystyle {ce {fnMicrosoft Sans Serif} {fnMicrosoft Sans Serif} {fnMicrosoft Sans Serif} {fnMicrosoft Sans Serif} {fnMicrosoft Sans Serif} {fnMicrosoft Sans Serif} {fnMicrosoft Sans Serif} {K}_{W} [H]} {}}}$

El primer paso en la hidrólisis de iones metálicos se puede expresar de dos maneras diferentes

${displaystyle {begin{cases}{ce {M(H2O)}+ ¿Qué? [{ce {cH}]=K [{ce {c} {cH}]=K[{ce {ce {c}] [{ce {ce {c}]=K_{ce {c} {cH}} {c}}} {cc}}}}cH}} {ccH}}}}}} {cc}}}}}}}}}}}}}} {ccccccc}}}}}}}}}ccccccccccH}}}}}}}}}}}}}}cccccccccccccccccccc}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}ccccccccc {W} {fn} {fnK} {fnK}} {fnK}} {fn}} {fn}} {fn}} {f}}} {fn}}} {fn}} {fn}} {f}} {f}}}}}}} {f}}}}}}} {f}} {f}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {f}}}}} {f}}}}}} {c}}} {c} {c}}}} {f}}}}}}}}}}}}}}}} {c} {c}}}} {f} {c}}}}}}}}} {c}}}}}} {c}}}}}} {c}}}}}}}}}}}}}}}}} {c}}}}}}}}}} {H}} {fnMicrosoft Sans Serif}$

Se deduce que β^* = KK_W. Las constantes de hidrólisis generalmente se informan en la forma β^* y, por lo tanto, suelen tener valores mucho menores que 1. Por ejemplo, si log K = 4 y log K_W = −14, log β^* = 4 + (−14) = −10 de modo que β^* = 10 ⁻¹⁰. En general, cuando el producto de hidrólisis contiene n grupos hidróxido log β^* = log K + n registro K_W

Constantes condicionales

Las constantes condicionales, también conocidas como constantes aparentes, son cocientes de concentración que no son verdaderas constantes de equilibrio pero que pueden derivarse de ellas. Un caso muy común es cuando el pH se fija en un valor particular. Por ejemplo, en el caso de que el hierro (III) interactúe con EDTA, una constante condicional podría definirse mediante

${displaystyle K_{mathrm {fnK}= {fnMicroc {mbox{Total} Fe bound to EDTA}} {{mbox{Total Fe not bound to EDTA}]times [{mbox{Total EDTA not bound to Fe}}}}$

Esta constante condicional variará con el pH. Tiene un máximo a un determinado pH. Ese es el pH donde el ligando secuestra el metal con mayor eficacia.

En bioquímica, las constantes de equilibrio a menudo se miden a un pH fijado mediante una solución tampón. Estas constantes son, por definición, condicionales y se pueden obtener valores diferentes cuando se utilizan diferentes buffers.

Equilibrios en fase gaseosa

Para equilibrios en una fase gaseosa, se utiliza la fugacidad, f, en lugar de actividad. Sin embargo, la fugacidad tiene la dimensión de la presión, por lo que debe dividirse por una presión estándar, generalmente 1 bar, para producir una cantidad adimensional, f/p^{< s>o}. Una constante de equilibrio se expresa en términos de la cantidad adimensional. Por ejemplo, para el equilibrio 2NO₂ ⇌ N₂O₄,

${displaystyle {frac {f_{mmhm} {N_{2}O_{4} }{p^{ominus }=Kleft({frac {fnMicrom} {NO_{2}}} {p} {ominus}}right)} {2}}}}} {fn}} {fn} {fn0}}}}} {fnK}}}}}}} {fnK}}}}}}}} {f}}}}}}}} {f}}}}}}}}}}} {}}}}}}}}}}}}} {}}}}}}}}}}}}}}}} {}}}}}}}}}}}}}}}}} {}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {}}}}}}}}}}}}}}}}}} {}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}$

La fugacidad está relacionada con la presión parcial, ${displaystyle P_{X}$, por un coeficiente de fugacidad sin dimensión φ: ${displaystyle F_{X}=phi ¿Qué?$. Así, por ejemplo,

${displaystyle K={frac {fnMicrosoft Sans Serif} {N_{2}O_{4} }p_{mathrm {N_{2}O_{4} }/{p^{ominus {fnK} {fnK} {fnh00}}pfnhm {fn0}}/{p^{ominus}}}}}}}}}}}} {fnK}}}}}}} {f}}}}}} {f}}}}}}}}}}}}} {f}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {m}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {pppm}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {pm}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {m}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {$

Por lo general, la presión estándar se omite en tales expresiones. Las expresiones para las constantes de equilibrio en la fase gaseosa se parecen a la expresión para los equilibrios en solución con el coeficiente de fugacidad en lugar del coeficiente de actividad y la presión parcial en lugar de la concentración.

${displaystyle K={frac {fnMicrosoft Sans Serif} {N_{2}O_{4} }p_{mathrm {N_{2}O_{4}}} {left(phi _{mathrm {NO_{2}}p_{mathrm {NO_{2}}}}}}}}}}}}} {}}}}}}}}} {c}}}} {cc}}}}}}}}}}}}}}}}} {c}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {c}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {c}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {$

Base termodinámica para expresiones de constantes de equilibrio

El equilibrio termodinámico se caracteriza porque la energía libre para todo el sistema (cerrado) es mínima. Para sistemas a temperatura y presión constantes, la energía libre de Gibbs es mínima. La pendiente de la energía libre de reacción con respecto a la extensión de la reacción, ξ, es cero cuando la energía libre está en su valor mínimo.

${displaystyle left({frac {partial G}{partial xi}right)_{T,P}=0}$

El cambio de energía libre, dG_r, se puede expresar como una suma ponderada del cambio en cantidad multiplicada por el potencial químico, la energía libre molar parcial de la especie.. El potencial químico, μ_i, de la iésima especie en una reacción química es la derivada parcial de la energía libre con respecto al número de moles de esa especie, N_i

${displaystyle mu _{i}=left({frac {partial G}{partial No.$

Un equilibrio químico general se puede escribir como

${displaystyle sum _{j}n_{j}mathrm {Reactante} _{j}rightleftharpoons sum ### {k}m_{k}mathrm [Producto]$

donde n_j son los coeficientes estequiométricos de los reactivos en la ecuación de equilibrio, y m_j son los coeficientes de los productos. En equilibrio

${displaystyle sum ¿Qué? ¿Qué? ¿Qué?$

El potencial químico, μ_i, de la iésima especie se puede calcular en términos de su actividad, a< sub>i.

${displaystyle mu _{i}=mu ¿Qué? }+RTln a_{i}$

μ^o
>< sub style="font-size:inherit;line-height:inherit;vertical-align:baseline">i es el potencial químico estándar de la especie, R es la constante de los gases y T es la temperatura. Establecer que la suma de los reactivos j sea igual a la suma de los productos, k, de modo que δG_r(Ecuación) = 0

${displaystyle sum _{j}n_{j}(mu} ¿Qué? }+RTln a_{j})=sum _{k}m_{k}(muk} ¿Qué? }+RTln a_{k}}$

Reorganizando los términos,

${displaystyle sum ¿Qué? ¿Qué? ¿Qué? ¿Qué? }=-RTleft(sum) _{k}ln {a_{k} {m_{k}-sum _{j}ln} {a_{j}} {n_{j}right)}$

${displaystyle Delta G^{ominus }=-RTln K.}$

Esto relaciona el cambio de energía libre de Gibbs estándar, ΔG^o con una constante de equilibrio, K, el cociente de reacción de los valores de actividad en equilibrio.

${displaystyle Delta G^{ominus }= ¿Qué? ¿Qué? ¿Qué? ¿Qué?$

${displaystyle ln K=sum _{k}ln [a_{k} {m_{k}}-sum _{j}ln {a_{j}{n_{j}}}K={frac {prod} {fnMicrosoft Sans Serif} {fnMicrosoft Sans Serif} {fnMicrosoft Sans Serif} {cHFF} {cHFF}}}equiv} {fnMicroc {\\\\fnMicrom} {R} {fn} {fnh} {fnh} {fnh}} {fnh} {fnh}} {fnh}}}}}} {fnh}}}} {fnf}}}}\\fnh}}}}}}}}\\\\fnh}}}}}}}}}}}}}}\\\\\\\\\\f}}}}\\\\\\\\\\\f}}}}}}}}\\\\\\\\\\\fn}}}}}}}\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\ }{{mathrm {S}} {sigma} -... {A} {fn} {fnMicrosoft}} {fnK}}} {fnK}} {f}} {f}}} {fn}}} {f}}}}} {fn}}}}}}}} {f}}}}}} {Alfa }{{mathrm {B}} {beta} }$

Equivalencia de expresiones termodinámicas y cinéticas para constantes de equilibrio

En el equilibrio, la velocidad de la reacción directa es igual a la velocidad de la reacción inversa. Una reacción simple, como la hidrólisis de éster.

${displaystyle {ce {AB + H2O}}}$

tiene velocidades de reacción dadas por expresiones

${fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {f}fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {f}fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicro {fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicro {f}} {f} {f}} {f}} {f}}} {f}} {f} {f}}} {f}}}}} {f}}}} {f}}}} {f}}} {f}}} {f}}} {f}}}}}}}} {f}}}}}} {f}}}}}}} {f}}} {f}}}}} {f}}}}}} {f}}}}}} {f} {f} {f}}}}} {f}}}}}}}} {f}}}}}}} {f} {f} {f} {f}}}}}}}}} {f} {f}}}}} {f}}}}}}}}}}}}}}} {f}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} [AB] [H2O]}$

${displaystyle {text{backward {fnMicrosoft Sans Serif}=k_{b} {fnMicrosoft} {fnMicrosoft}} {f}} {fnMicrosoft}}} {fnMicrosoft}}}} {fnMicrosoft}}}} {f}} {f}}}} {f}}}}} {f}}}}}} {f}}}}} {f}}}}}}}f}}}}}}}}}}}} {f}f}}}} {f}f}} {f}} {f}f}}}}}}}}}}}}}} {f}} {f}}}} {f}}}} {f}}}}}}}}}}}}}}f} {f}f}}}}}}}}}}}}} {f}f}}}}}}}}}}}}}}}} {[AH] [B(OH)}}}$

Según Guldberg y Waage, el equilibrio se alcanza cuando las velocidades de reacción hacia adelante y hacia atrás son iguales entre sí. En estas circunstancias, una constante de equilibrio se define como igual a la relación de las constantes de velocidad de reacción directa e inversa.

${displaystyle K={frac {k_{f}{k_{b}}={frac {ce {fnMicrosoft Sans Serif} {fnMicrosoft Sans Serif} {fnMicrosoft Sans Serif}} {fnMicrosoft Sans Serif}} {fnMicrosoft Sans Serif}} {fnMicrosoft Sans Serif} {fnMicrosoft Sans Serif}}}}} {f} {f}}}}}}} {f} {f}}}} {f}}} {f}}}} {f} {f}}}} {f} {f} {f}}}}}}}}}}}}}}}} {f}}}} {f} {f}}}} {f}}}} {cccccccccccccccccccccccccc}}}}}}}} [AB] [H2O]}}$.

Se puede considerar que la concentración de agua es constante, lo que da como resultado la expresión más simple

${displaystyle K^{c}={frac {ce {fnMicrosoft Sans Serif} {fnMicrosoft Sans Serif} {fnMicrosoft Sans Serif}} {fnMicrosoft Sans Serif}} {fnMicrosoft Sans Serif}} {fnMicrosoft Sans Serif} {fnMicrosoft Sans Serif}}}}} {f} {f}}}}}}} {f} {f}}}} {f}}} {f}}}} {f} {f}}}} {f} {f} {f}}}}}}}}}}}}}}}} {f}}}} {f} {f}}}} {f}}}} {cccccccccccccccccccccccccc}}}}}}}} {}}}}$.

Este cociente de concentración particular, ${displaystyle K^{c}$, tiene la dimensión de la concentración, pero el equilibrio termodinámico constante, K, siempre es sin dimensión.

Valores de coeficiente de actividad desconocidos

Es muy raro que los valores del coeficiente de actividad se hayan determinado experimentalmente para un sistema en equilibrio. Hay tres opciones para abordar la situación en la que los valores del coeficiente de actividad no se conocen a partir de mediciones experimentales.

1. Use coeficientes de actividad calculados, junto con concentraciones de reactantes. Para equilibria en las estimaciones de solución de los coeficientes de actividad de las especies cargadas se puede obtener utilizando la teoría Debye-Hückel, una versión extendida, o la teoría SIT. Para especies no cargadas, el coeficiente de actividad γ₀ principalmente sigue un modelo "salting-out": log₁₀ γ₀ = bI Donde I significa fuerza iónica.
2. Supongamos que los coeficientes de actividad son todos iguales a 1. Esto es aceptable cuando todas las concentraciones son muy bajas.
3. Para equilibria en solución utiliza un medio de alta resistencia iónica. En efecto, este redefine el estado estándar como referencia al medio. Los coeficientes de actividad en el estado estándar son, por definición, iguales a 1. El valor de una constante de equilibrio determinada de esta manera depende de la fuerza iónica. Cuando las constantes publicadas se refieren a una fuerza iónica distinta de la necesaria para una aplicación particular, pueden ser ajustadas por medio de teoría específica de iones (SIT) y otras teorías.

Dimensionalidad

Una constante de equilibrio está relacionada con la energía libre de Gibbs estándar del cambio de reacción, ${displaystyle Delta ¿Qué?$, por la reacción de la expresión

${displaystyle Delta ¿Por qué?$

Por lo tanto, K debe ser un número del cual se pueda derivar un logaritmo. En el caso de un equilibrio simple

${displaystyle {ce {cH00} {cH00}}$

la constante de equilibrio termodinámico se define en términos de las actividades, {AB}, {A} y {B}, de las especies en equilibrio entre sí.

${displaystyle K={frac {cHFF} {cHFF}} {cHFF}} {cHFF}} {cH}}} {cH}}} {cH}}}}} {cH}}}}}} {c}}}}} {c}}}}} {cc}}}}}} {c}}}}}}}}} {}}}}}}}}}}}}}}}}} {\\\\\\\c}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {} {\}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {$

Ahora, cada término de actividad se puede expresar como producto de una concentración ${displaystyle [X]}$ y un coeficiente de actividad correspondiente, ${displaystyle gamma (X)}$. Por lo tanto,

${displaystyle K={frac {}{[A]}times {frac {gamma (AB)}{gamma (A)gamma (B)}={frac {[AB]}{[B]}}times "Gamma"$

Cuando ${displaystyle "Gamma"$, el cociente de coeficientes de actividad, se establece igual a 1, obtenemos

${displaystyle K={frac {}{[A][B]}}$.

K entonces parece tener la dimensión de 1/concentración. Esto es lo que suele ocurrir en la práctica cuando se calcula una constante de equilibrio como un cociente de valores de concentración. Esto se puede evitar dividiendo cada concentración por su valor de estado estándar (generalmente mol/L o bar), que es una práctica estándar en química.

El supuesto subyacente a esta práctica es que el cociente de actividades es constante en las condiciones en las que se determina el valor constante de equilibrio. Estas condiciones generalmente se logran manteniendo constante la temperatura de reacción y usando un medio de fuerza iónica relativamente alta como solvente. No es inusual, particularmente en textos relacionados con equilibrios bioquímicos, ver un valor constante de equilibrio citado con una dimensión. La justificación de esta práctica es que la escala de concentración utilizada puede ser mol dm⁻³ o mmol dm⁻³, por lo que es necesario indicar la unidad de concentración para poder evitar que haya ambigüedad alguna.

Nota. Cuando los valores de concentración se miden en la escala de fracción molar, todas las concentraciones y coeficientes de actividad son cantidades adimensionales.

En general, el equilibrio entre dos reactivos se puede expresar como

${fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {f}\fnMicrosoft {\fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft}\fnMicrosoft {\fnMicrosoft {\\fnMicrosoft}\\\fnMicrosoft\\\\\\\\\\\\\fnMicrosoft\\\\fnMicrosoft\\\\\\\\\\\\\\fnMicrosoft\\\\\\\\\\fnMicrosoft\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\ {fnMitit} {p}A}+{mathit {q}B se llevó a cabo {p}B_{mathit {}}}$

en cuyo caso la constante de equilibrio se define, en términos de valores numéricos de concentración, como

${displaystyle K={frac [{ce {c} {c} {c}} {c}} {c} {c}} {cc}} {c}} {c} {c}}}} {c}} {c}}} {cc}} {cc} {c}}}} {cc}}} {c}}}}} {c}}}} {c}}}}} {c} {c}}}} {c}}} {c} {c}}}}}}} {cc}}}}}}}}}}}}}}}} {c} {c}}} {c} {c}}}} {cc}}}}}}}}} {ccc}}}} {c} {c}}}}}} {ccc}}}}}}}}}}}}}} {c} {c} {fnK} {fnMicrosoft} {fnK}}} {fnK}} {f}} {f}}} {f}}}}}}}}}} {f}}}}}}} {f}} {f}} {f}} {f}}}}}}}}} {f}}}}}}} {f}}}}}}}}}}}} {f}}}}}}}} {f}}}}}}}}}}}}} {f}}}} {f}}}}}}}}}}} {f}}}}}}}}}}}}}} {f}}}}} {f}}}}}}}}}} {f}}}}}}} {f} {f} {f}}}}}}}}} {f}}}}}}}}}}} {f}}}}}}}} {B}}} {}}}}$

La dimensión aparente de este valor K es la concentración^1−p−q; esto se puede escribir como M^(1−p−q) o mM^(1−p−q), donde el símbolo M significa una concentración molar (1M = 1 mol dm⁻³). La dimensión aparente de una constante de disociación es el recíproco de la dimensión aparente de la constante de asociación correspondiente, y viceversa.

Al hablar de la termodinámica de los equilibrios químicos es necesario tener en cuenta la dimensionalidad. Hay dos enfoques posibles.

1. Establecer la dimensión de . ser el recíproco de la dimensión del cociente de concentración. Esta práctica es casi universal en el campo de las constantes determinaciones de estabilidad. El "equilibrio constante" ${displaystyle {frac {fnK} {fnMicrosoft} {fnMicrosoft} {fnMicrosoft} {fnMicrosoft}} {fnMicrosoft}} {fnMicrosoft}}}}} {\fnMicroc}} {fnMicrosoft}}} {f}}}}}}}}} }$, no tiene dimensión. Será una función de la fuerza iónica del medio utilizado para la determinación. Ajuste del valor numérico de . ser 1 es equivalente a redefinir los estados estándar.
2. Reemplazar cada término de concentración ${displaystyle [X]}$ por el cociente dimensional ${displaystyle {frac {[X]}{ [X^{0}}}$, donde ${displaystyle [X^{0}]$ es la concentración de reactivos X en su estado estándar (normalmente 1 mol/L o 1 bar). Por definición el valor numérico de ${displaystyle gamma (X^{0})}$ es 1, así que . también tiene un valor numérico de 1.

En ambos enfoques el valor numérico de la constante de estabilidad no se cambia. La primera es más útil para fines prácticos; de hecho, la unidad del cociente de concentración se adhiere a menudo a un valor constante de estabilidad publicado en la literatura bioquímica. El segundo enfoque es consistente con la exposición estándar de la teoría Debye-Hückel, donde ${displaystyle gamma (AB)}$, etc.. son tomados para ser números puros.

Agua como reactivo y disolvente

Para reacciones en solución acuosa, como una reacción de disociación ácida

AH + H₂O⁻ + H₃O⁺

La concentración de agua puede considerarse constante y la formación del ion hidronio está implícita.

AH⁻ + H⁺

La concentración de agua se omite en las expresiones que definen constantes de equilibrio, excepto cuando las soluciones están muy concentradas.

${displaystyle K={frac {} {} {}}} {cH}}} {cH}}$ ()K definido como una constante de disociación)

Se aplican consideraciones similares a las reacciones de hidrólisis de iones metálicos.

Entalpía y entropía: dependencia de la temperatura

Si ambos el equilibrio constante, ${displaystyle K}$ y el cambio enthalpy estándar, ${displaystyle Delta H^{ominus }$, para una reacción se han determinado experimentalmente, el cambio de entropía estándar para la reacción se deriva fácilmente. Desde ${displaystyle Delta G=Delta H-TDelta S}$ y ${displaystyle Delta G=-RTln K}$

${displaystyle Delta S^{ominus }={frac {Delta H^{ominus }$

En una primera aproximación, el cambio de entalpía estándar es independiente de la temperatura. Usando esta aproximación, integración definida de la ecuación de van 't Hoff

${displaystyle Delta H^{ominus }=-R{frac {dln K}{d(1/T)}$

da

${displaystyle ln K_{2}=ln K_{1}-{frac {Delta H^{ominus } {R}left({frac {1}{T_{2}}-{frac} {1}{T_{1}}derecha)}$

Esta ecuación se puede utilizar para calcular el valor de log K a una temperatura, T₂, conociendo el valor a la temperatura T₁.

La ecuación de van 't Hoff también muestra que, para una reacción exotérmica (${displaystyle Delta H obedeció0}$), cuando la temperatura aumenta K disminuciones y cuando la temperatura disminuye K aumenta, de acuerdo con el principio de Le Chatelier. El reverso se aplica cuando la reacción es endotérmica.

Cuando K se ha determinado a más de dos temperaturas, un procedimiento de ajuste de línea recta se puede aplicar a una parcela de ${displaystyle ln K}$ contra la ${displaystyle 1/T}$ para obtener un valor ${displaystyle Delta H^{ominus }$. La teoría de propagación de errores se puede utilizar para demostrar que, con este procedimiento, el error en el cálculo ${displaystyle Delta H^{ominus }$ valor es mucho mayor que el error en los valores individuales de log K. En consecuencia, K debe determinarse a alta precisión al utilizar este método. Por ejemplo, con un electrodo de iones de plata se determinó cada valor de log K con una precisión de ca. 0.001 y el método se aplicó con éxito.

Se pueden utilizar argumentos termodinámicos estándar para demostrar que, de manera más general, la entalpía cambiará con la temperatura.

${displaystyle left({frac {partial H}{partial T}right)_{p}=C_{p}}$

donde C_p es la capacidad calorífica a presión constante.

Una formulación más compleja

El cálculo de K a una temperatura particular a partir de un K conocido a otra temperatura determinada se puede abordar de la siguiente manera si se dispone de propiedades termodinámicas estándar. El efecto de la temperatura sobre la constante de equilibrio es equivalente al efecto de la temperatura sobre la energía de Gibbs porque:

${displaystyle ln K={-Delta _{mathrm {r}G^{ominus}}over {RT}}}}$

donde Δ_rG^o es la energía de Gibbs estándar de reacción, que es la suma de la energía estándar de Gibbs Energías de Gibbs de los productos de reacción menos la suma de las energías de Gibbs estándar de los reactivos.

Aquí, el término "estándar" denota el comportamiento ideal (es decir, una dilución infinita) y una concentración estándar hipotética (normalmente 1 mol/kg). No implica ninguna temperatura o presión particular porque, aunque contradice la recomendación de la IUPAC, es más conveniente cuando se describen sistemas acuosos en amplios rangos de temperatura y presión.

La energía de Gibbs estándar (para cada especie o para toda la reacción) se puede representar (a partir de las definiciones básicas) como:

${displaystyle G_{T_{2} {ominus }=G_{T_{1} {ominus - Sí. {fnK} {fnMicrosoft Sans Serif} {fnMicrosoft Sans Serif} {fnMicrosoft Sans Serif} {fnMicrosoft Sans Serif} ¿Qué?$

En la ecuación anterior, el efecto de la temperatura sobre la energía de Gibbs (y por tanto sobre la constante de equilibrio) se atribuye enteramente a la capacidad calorífica. Para evaluar las integrales en esta ecuación, es necesario conocer la forma de dependencia de la capacidad calorífica con la temperatura.

Si la capacidad calorífica molar estándar C^o
_p puede aproximarse mediante algunos función analítica de la temperatura (por ejemplo, la ecuación de Shomate), entonces las integrales involucradas en el cálculo de otros parámetros pueden resolverse para producir expresiones analíticas para ellos. Por ejemplo, utilizando aproximaciones de las siguientes formas:

• Para sustancias puras (sólidos, gas, líquido):
  $${displaystyle C_{p}{ominus }approx A+BT+CT^{-2}$$

  
• Para especies iónicas en T * 200 °C:
  $${displaystyle C_{p}{ominus }approx (4.186a+b{breve {fnMicrosoft Sans} {fnMicrosoft Sans Serif} {fnMicrosoft Sans Serif} over {ln left({frac {T_{2} {T_{1}}}}}}}$$

  

entonces se pueden evaluar las integrales y se obtiene la siguiente forma final:

${displaystyle G_{T_{2} {ominus}approx G_{T_{1} {ominus }+(C_{p} {ominus - Sí. {T_{2} {T_{1}}}derecha)C_{p} {ominus}}$

Las constantes A, B, C, a, b y la entropía absoluta, S̆ ^o
_{298 K}, necesario para la evaluación del estilo C^o
_p(T), así como los valores de G _{298 K} y S_{298 K} para muchas especies están tabulados en la literatura.

Dependencia de la presión

La dependencia de la presión de la constante de equilibrio suele ser débil en el rango de presiones que normalmente se encuentran en la industria y, por lo tanto, generalmente se ignora en la práctica. Esto es cierto tanto para los reactivos/productos condensados (es decir, cuando los reactivos y los productos son sólidos o líquidos) como para los gaseosos.

Como ejemplo de reacción gaseosa, se puede considerar la bien estudiada reacción del hidrógeno con nitrógeno para producir amoníaco:

N₂ + 3 H₂ ⇌ 2 NH₃

Si la presión aumenta mediante la adición de un gas inerte, entonces ni la composición en equilibrio ni la constante de equilibrio se ven apreciablemente afectadas (porque las presiones parciales permanecen constantes, asumiendo un comportamiento de gas ideal de todos los gases involucrados). Sin embargo, la composición en equilibrio dependerá apreciablemente de la presión cuando:

• la presión se cambia por compresión o expansión del sistema de reacción gaseosa, y
• la reacción resulta en el cambio del número de topos de gas en el sistema.

En el ejemplo de reacción anterior, el número de moles cambia de 4 a 2, y un aumento de presión por compresión del sistema dará como resultado apreciablemente más amoníaco en la mezcla de equilibrio. En el caso general de una reacción gaseosa:

αA + βB ⇌ σS + τT

el cambio de composición de la mezcla con la presión se puede cuantificar usando:

${displaystyle K_{p}={frac {{p_{fm} {S}} {sigma }{p_{mathrm {T} }{p_{mathrm {A} {fn} {fnMicrosoft}} {fnMicrosoft}} {fnMicrosoft}} {f}}} {fnMicrosoft}}}}} {fnK}}}}}}}}} {Alfa }{p_{mathrm {B}} {beta} ♪♪♪♪♪ {{X_{m} {S}} {sigma }{X_{mathrm {T} }{X_{mathrm {A} {fn} {fnMicrosoft}} {fnMicrosoft}} {fnMicrosoft}} {f}}} {fnMicrosoft}}}}} {fnK}}}}}}}}} {Alfa }{X_{mathrm {B}} {beta} ♪ ♪♪♪♪♪ +tau -alpha - 'beta }=K_{X}P^{sigma +tau -alpha -beta }$

donde p denota las presiones parciales y X las fracciones molares de los componentes, P es la presión total del sistema, K _p es la constante de equilibrio expresada en términos de presiones parciales y K_X es la constante de equilibrio expresada en términos de fracciones molares.

El cambio de composición anterior está de acuerdo con el principio de Le Chatelier y no implica ningún cambio de la constante de equilibrio con la presión total del sistema. De hecho, para reacciones de gases ideales K_p es independiente de la presión.

En una fase condensada, la dependencia de la presión de la constante de equilibrio está asociada con el volumen de reacción. Para reacción:

αA + βB ⇌ σS + τT

el volumen de reacción es:

${displaystyle "Delta {bar {V}=sigma {V}_{mathrm {S}+tau {fnK} {V}_{mathrm} {T}-alpha {bar}_{mathrm {fn}-beta {fn}_{m} {B}$

donde V̄ denota un volumen molar parcial de un reactivo o un producto.

Para la reacción anterior, se puede esperar que el cambio de la constante de equilibrio de la reacción (basada en la escala de fracción molar o de concentración molar) con presión a temperatura constante sea:

${displaystyle left({frac {partial ln ¿Qué? Delta.$

El asunto es complicado ya que el volumen molar parcial depende en sí mismo de la presión.

Efecto de la sustitución isotópica

La sustitución isotópica puede provocar cambios en los valores de las constantes de equilibrio, especialmente si el hidrógeno se reemplaza por deuterio (o tritio). Este efecto isotópico de equilibrio es análogo al efecto isotópico cinético sobre las constantes de velocidad y se debe principalmente al cambio en la energía vibratoria del punto cero de los enlaces H-X debido al cambio de masa tras la sustitución isotópica. La energía del punto cero es inversamente proporcional a la raíz cuadrada de la masa del átomo de hidrógeno en vibración y, por lo tanto, será menor para un enlace D-X que para un enlace H-X.

Un ejemplo es una reacción de abstracción de átomos de hidrógeno R' + H–R ⇌ R'–H + R con constante de equilibrio K_H, donde R' y R son radicales orgánicos tales que R' forma un enlace más fuerte con el hidrógeno que R. La disminución de la energía del punto cero debido a la sustitución de deuterio será entonces más importante para R'–H que para R–H, y R'–D se estabilizará más. que R–D, de modo que la constante de equilibrio K_D para R' + D–R ⇌ R'–D + R es mayor que K_H. Esto se resume en la regla el átomo más pesado favorece el enlace más fuerte.

Efectos similares ocurren en solución para las constantes de disociación ácida (K_a) que describen la transferencia de H⁺ o D⁺ desde una sustancia débil. ácido acuoso a una molécula de disolvente: HA + H₂O = H₃O⁺ + A⁻ o DA + D₂O ⇌ D₃O⁺ + A⁻. El ácido deuterado se estudia en agua pesada, ya que si se disolviera en agua corriente el deuterio se intercambiaría rápidamente con el hidrógeno del disolvente.

La especie del producto H₃O⁺ (o D₃O⁺) es un ácido más fuerte que el ácido soluto, de modo que se disocia más fácilmente, y su enlace H – O (o D – O) es más débil que el enlace H – A (o D – A) del ácido soluto. Por tanto, la disminución de la energía del punto cero debida a la sustitución isotópica es menos importante en D₃O⁺ que en DA, de modo que K_D < K_H, y el ácido deuterado en D₂O es más débil que el ácido no deuterado en H₂O. En muchos casos, la diferencia de constantes logarítmicas pK_D – pK_H es aproximadamente 0,6, de modo que el pD correspondiente al 50% de disociación del ácido deuterado es aproximadamente 0,6 unidades mayor que el pH para una disociación del 50% del ácido no deuterado.

Por razones similares, la autoionización del agua pesada es menor que la del agua corriente a la misma temperatura.