Entalpía estándar de formación

En química y termodinámica, la entalpía estándar de formación o calor estándar de formación de un compuesto es el cambio de entalpía durante la formación de 1 mol de la sustancia a partir de sus elementos constituyentes en su estado de referencia, con todas las sustancias en sus estados estándar. El valor de presión estándar p^⦵ = 10⁵ La IUPAC recomienda Pa (= 100 kPa = 1 bar), aunque antes de 1982 se utilizaba el valor de 1,00 atm (101,325 kPa). No hay una temperatura estándar. Su símbolo es Δ_fH^⦵. El superíndice Plimsoll en este símbolo indica que el proceso se ha producido en condiciones estándar a la temperatura especificada (normalmente 25 °C o 298,15 K). Los estados estándar son los siguientes:

1. Para un gas: el estado hipotético habría supuesto que obedecía la ecuación de gas ideal a una presión de 1 bar
2. Para un soluto gaseoso o sólido presente en una solución ideal diluida: el estado hipotético de concentración del soluto de exactamente un mole por litro (1 M) a una presión de 1 bar extrapolado de la dilución infinita
3. Para una sustancia pura o un solvente en un estado condensado (un líquido o un sólido): el estado estándar es el líquido puro o sólido bajo una presión de 1 barra

Para los elementos que tienen múltiples alótropos, el estado de referencia generalmente se elige como la forma en la que el elemento es más estable bajo 1 bar de presión. Una excepción es el fósforo, cuya forma más estable a 1 bar es el fósforo negro, pero se elige el fósforo blanco como estado de referencia estándar para la entalpía de formación cero.

Por ejemplo, la entalpía estándar de formación de dióxido de carbono sería la entalpía de la siguiente reacción en las condiciones anteriores:

CO2(g)}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">C()s,grafito)+O2()g)restablecimiento restablecimiento CO2()g){displaystyle {ce {}}}} CO2(g)}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/88685a9423aaefce0c98e7c9689b9231e44f44d1" style="vertical-align: -1.005ex; width:35.126ex; height:3.009ex;"/>

Todos los elementos se escriben en sus estados estándar y se forma un mol de producto. Esto es cierto para todas las entalpías de formación.

La entalpía estándar de formación se mide en unidades de energía por cantidad de sustancia, normalmente expresada en kilojulios por mol (kJ mol⁻¹), pero también en kilocalorías por mol, julios por mol o kilocaloría por gramo (cualquier combinación de estas unidades conforme a la guía de energía por masa o cantidad).

Todos los elementos en sus estados de referencia (oxígeno gaseoso, carbono sólido en forma de grafito, etc.) tienen una entalpía estándar de formación de cero, ya que no hay ningún cambio involucrado en su formación.

La reacción de formación es un proceso de presión constante y temperatura constante. Dado que la presión de la reacción de formación estándar se fija en 1 bar, la entalpía de formación estándar o calor de reacción es una función de la temperatura. Para propósitos de tabulación, las entalpías de formación estándar se dan a una sola temperatura: 298 K, representada por el símbolo Δ_fH^⦵
_298K.

Ley de Hess

Para muchas sustancias, la reacción de formación puede considerarse como la suma de varias reacciones más simples, ya sean reales o ficticias. Luego, la entalpía de reacción se puede analizar aplicando la ley de Hess, que establece que la suma de los cambios de entalpía para varios pasos de reacción individuales es igual al cambio de entalpía de la reacción general. Esto es cierto porque la entalpía es una función de estado, cuyo valor para un proceso general depende solo de los estados inicial y final y no de ningún estado intermedio. En las siguientes secciones se dan ejemplos.

Compuestos iónicos: ciclo de Born-Haber

Cambio de formación enthalpy estándar en el diagrama Born-Haber para el fluoruro de litio. ΔH_Latt corresponde a U_L en el texto. La flecha hacia abajo "afinidad electrónica" muestra la cantidad negativa - Sí._F, desde EA_F generalmente se define como positivo.

Para los compuestos iónicos, la entalpía estándar de formación es equivalente a la suma de varios términos incluidos en el ciclo de Born-Haber. Por ejemplo, la formación de fluoruro de litio,

LiF(s)}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">Li()s)+12F2()g)restablecimiento restablecimiento LiF()s){fnMicrosoft Sans Serif}} LiF(s)}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/59965a014de31ada99dbcba42504eba58769a8e7" style="vertical-align: -1.171ex; width:26.306ex; height:3.509ex;"/>

puede considerarse como la suma de varios pasos, cada uno con su propia entalpía (o energía, aproximadamente):

1. H_sub, la enthalpy estándar de atomización (o sublimación) de litio sólido.
2. IE_Li, la primera energía de ionización de litio gaseoso.
3. B (F–F), la enthalpy estándar de la atomización (o energía de la unión) de gas fluorino.
4. EA_F, la afinidad de electrones de un átomo de flúor.
5. U_LLa energía de la celosía del fluoruro de litio.

La suma de todas estas entalpías dará la entalpía estándar de formación (ΔH_f) del fluoruro de litio:

Δ Δ Hf=Δ Δ Hsub+IELi+12B (F–F)− − EAF+UL.{displaystyle Delta H_{text{f}= Delta H_{text{sub}+{text{IE}_{text{Li}+{frac} {1}{2} {text{B(F-F)}-{text{EA}_{text{F}}+{text{U}}_{text{L}}}

En la práctica, la entalpía de formación de fluoruro de litio se puede determinar experimentalmente, pero la energía de red no se puede medir directamente. Por lo tanto, la ecuación se reorganiza para evaluar la energía de la red:

− − UL=Δ Δ Hsub+IELi+12B (F–F)− − EAF− − Δ Δ Hf.{displaystyle -U_{text{L}= Delta H_{text{sub}+{text{IE}_{text{Li}+{frac} {1}{2} {text{B(F-F)} {text{EA}_{text{F}}- Delta H_{text{f}}

Compuestos orgánicos

Las reacciones de formación de la mayoría de los compuestos orgánicos son hipotéticas. Por ejemplo, el carbono y el hidrógeno no reaccionarán directamente para formar metano (CH₄), de modo que la entalpía estándar de formación no se puede medir directamente. Sin embargo, la entalpía estándar de combustión se puede medir fácilmente usando calorimetría de bomba. Luego se determina la entalpía estándar de formación utilizando la ley de Hess. La combustión del metano:

CO2 + 2 H2O}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">CH4+2O2restablecimiento restablecimiento CO2+2H2O{displaystyle {ce {CH4 + 2 O2 - titulada CO2 + 2 H2O}} CO2 + 2 H2O}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/fff89c129e6222f641b40a710d97016377395720" style="vertical-align: -1.005ex; width:30.36ex; height:2.843ex;"/>

es equivalente a la suma de la descomposición hipotética en elementos seguida de la combustión de los elementos para formar dióxido de carbono (CO₂) y agua (H₂O):

C + 2H2}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">CH4restablecimiento restablecimiento C+2H2{displaystyle {ce {} {cH2}} C + 2H2}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/0c45966ca83758e10980ede773c1a05658b466d4" style="vertical-align: -1.005ex; width:18.437ex; height:2.843ex;"/>

CO2}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">C+O2restablecimiento restablecimiento CO2{displaystyle {ce {C + O2} CO2}} CO2}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/2bdc98c8c974216027185b29eeab09447cbfabc8" style="vertical-align: -1.005ex; width:17.017ex; height:2.843ex;"/>

2H2O}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">2H2+O2restablecimiento restablecimiento 2H2O{displaystyle {ce {2H2 + O2} 2H2O}}} 2H2O}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6b89f435dc1b8c9c2a094e2b2b5a5b254330c15b" style="vertical-align: -1.005ex; width:21.301ex; height:2.843ex;"/>

Aplicando la ley de Hess,

Δ Δ combH⊖ ⊖ ()CH4)=[Δ Δ fH⊖ ⊖ ()CO2)+2Δ Δ fH⊖ ⊖ ()H2O)]− − Δ Δ fH⊖ ⊖ ()CH4).{fnMicrosoft Sans Serif} {f} {fnMicrosoft Sans Serif} {fnMicrosoft Sans Serif} {f} {f} {f} {f} {f}f} {f} {f} {f}} {f}f}f} {f}f} {f}f}f}f}f}}f}f}}}f} {f}f} {f}f}f}f}f} {f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f} {\f}f}f}}}\f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}}}f}f} }

Resolviendo para el estándar de entalpía de formación,

Δ Δ fH⊖ ⊖ ()CH4)=[Δ Δ fH⊖ ⊖ ()CO2)+2Δ Δ fH⊖ ⊖ ()H2O)]− − Δ Δ combH⊖ ⊖ ()CH4).{fnMicrosoft Sans Serif} {fnMicrosoft Sans Serif} {f} {f} {f} {f}} {f}} {f} {f}} {f}f} {f}f} {f} {f}}f}f} {f}f}} {f}f} {f}}f}}}}}}f}}}}}f} {f} {f}f}}}}f}}}}}}}f} {f} {f}f}f}f}}}f} {f}f} {f}f}}}}}}}}}}}}}}}f}}}}}f}f}f}f}f}f} {f}f} {f}}f}f}f}f}}}}}}f} }

El valor de Δ Δ fH⊖ ⊖ ()CH4){displaystyle Delta _{text{f}H^{ominus }({text{CH}_{4}}}} está determinado a ser −74.8 kJ/mol. El signo negativo muestra que la reacción, si procediera, sería exotérmica; es decir, el metano es enthalpicamente más estable que el gas de hidrógeno y el carbono.

Es posible predecir los calores de formación de compuestos orgánicos simples no tensados con el método de aditividad del grupo del calor de formación.

Utilizar en el cálculo de otras reacciones

El cambio de entalpía estándar de cualquier reacción se puede calcular a partir de las entalpías estándar de formación de reactivos y productos utilizando la ley de Hess. Una reacción dada se considera como la descomposición de todos los reactivos en elementos en sus estados estándar, seguida de la formación de todos los productos. El calor de reacción es entonces menos la suma de las entalpías estándar de formación de los reactivos (cada una multiplicada por su respectivo coeficiente estequiométrico, ν) más la suma de las entalpías estándar de formación de los productos (cada una también multiplicada por su respectivo coeficiente estequiométrico), como se muestra en la siguiente ecuación:

Δ Δ rH⊖ ⊖ =.. .. Δ Δ fH⊖ ⊖ ()productos)− − .. .. Δ Δ fH⊖ ⊖ ()reaccionarios).{displaystyle Delta _{text{r}H^{ominus }=sum nu Delta _{f}H^{ominus }({text{products}})-sum nu Delta _{text{f}H^{ominus }({text{reactants}}}). }

Si la entalpía estándar de los productos es menor que la entalpía estándar de los reactivos, la entalpía estándar de reacción es negativa. Esto implica que la reacción es exotérmica. Lo contrario también es cierto; la entalpía estándar de reacción es positiva para una reacción endotérmica. Este cálculo tiene una suposición tácita de solución ideal entre reactivos y productos donde la entalpía de mezcla es cero.

Por ejemplo, para la combustión de metano, CO2 + 2H2O}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">CH4+2O2restablecimiento restablecimiento CO2+2H2O{displaystyle {ce {CH4 + 2O2 - titulada CO2 + 2H2O}} CO2 + 2H2O}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/15ab4eaec6907cc1b1f1a8d0cede5ef9087e5438" style="vertical-align: -1.005ex; width:30.36ex; height:2.843ex;"/>:

Δ Δ rH⊖ ⊖ =[Δ Δ fH⊖ ⊖ ()CO2)+2Δ Δ fH⊖ ⊖ ()H2O)]− − Δ Δ fH⊖ ⊖ ()CH4)+2Δ Δ fH⊖ ⊖ ()O2)].{fnMicrosoft Sans Serif} {f} {f} {f} {f} {f} {f} {f}} {f} {f}f}f}f}f} {f} {f}f}f} {f}f}f}f}f}f}f}f}f}}f}f}f}f}}f}f}}f}f}f} {f}f} {f} {f}f}f}f}f}f}f}}f}f}f}f}f}}}f}f} {f}}}f}f} {f}f}f}f}}f}f}}f}}f}f}f}f}f}f}f}}f}f}

Sin embargo O2{displaystyle {ce {}}}} es un elemento en su estado estándar, por lo que Δ Δ fH⊖ ⊖ ()O2)=0{displaystyle Delta _{text{f}H^{ominus }({text{O}_{2})=0}, y el calor de la reacción se simplifica a

Δ Δ rH⊖ ⊖ =[Δ Δ fH⊖ ⊖ ()CO2)+2Δ Δ fH⊖ ⊖ ()H2O)]− − Δ Δ fH⊖ ⊖ ()CH4),{fnMicrosoft Sans Serif} {fnMicrosoft Sans Serif} {f} {f} {f} {f} {f}} {f}f} {f}f}f}f} {f} {f}} {f}f} {f}f}f} {f}f}f}}}}f}}f}f}f}}f}f}f}f}}}}f}f}}f} {f}f} {f}f}f}f}f}}}}f}f}f}f} {f}f}}}f}}}}}}f}}}f}f}f}f}}f}f}f}f}f}f}}}f}f}}f}}}}}}}}}}

que es la ecuación en la sección anterior para la enthalpy de la combustión Δ Δ combH⊖ ⊖ {displaystyle Delta _{text{comb}H^{ominus }.

Conceptos clave para hacer cálculos de entalpía

1. Cuando se revierte una reacción, la magnitud de ΔH permanece igual, pero el signo cambia.
2. Cuando la ecuación equilibrada para una reacción se multiplica por un entero, el valor correspondiente de ΔH debe ser multiplicado por ese entero también.
3. El cambio en la enthalpy para una reacción se puede calcular a partir de los enthalpies de formación de los reaccionarios y los productos
4. Los elementos en sus estados estándar no contribuyen a los cálculos enthalpy para la reacción, ya que la enthalpy de un elemento en su estado estándar es cero. Los alotropos de un elemento distinto del estado estándar generalmente tienen enthalpies estándar no cero de formación.

Ejemplos: entalpías estándar de formación a 25 °C

Propiedades termoquímicas de sustancias seleccionadas a 298,15 K y 1 atm

Sustancias inorgánicas

Hidrocarburos alifáticos

Otros compuestos orgánicos