Enlace de valencia

En química, la teoría del enlace de valencia (VBT) es una de las dos teorías básicas, junto con la teoría del orbital molecular (MO), que se desarrollaron para utilizar los métodos de la mecánica cuántica para explicar el enlace químico. Se enfoca en cómo los orbitales atómicos de los átomos disociados se combinan para dar enlaces químicos individuales cuando se forma una molécula. Por el contrario, la teoría de los orbitales moleculares tiene orbitales que cubren toda la molécula.

Historia

Lothar Meyer en su libro de 1864, Die modernen Theorien der Chemie, contenía una versión temprana de la tabla periódica que contenía 28 elementos, elementos clasificados en seis familias por su valencia; por primera vez, los elementos se habían agrupado según su valencia. Los trabajos sobre la organización de los elementos por peso atómico, hasta entonces se habían visto obstaculizados por el uso generalizado de pesos equivalentes para los elementos, en lugar de pesos atómicos.

En 1916, GN Lewis propuso que un enlace químico se forma por la interacción de dos electrones de enlace compartidos, con la representación de las moléculas como estructuras de Lewis. El químico Charles Rugeley Bury sugirió en 1921 que ocho y dieciocho electrones en una capa forman configuraciones estables. Bury propuso que las configuraciones electrónicas en los elementos de transición dependían de los electrones de valencia en su capa externa. En 1916, Kossel presentó su teoría del enlace químico iónico (regla del octeto), también desarrollada de forma independiente en el mismo año por Gilbert N. Lewis. Walther Kossel presentó una teoría similar a la de Lewis, solo que su modelo asumía transferencias completas de electrones entre átomos y, por lo tanto, era un modelo de enlace iónico. Tanto Lewis como Kossel estructuraron sus modelos de vinculación sobre la base de la regla de Abegg (1904).

Aunque no existe una fórmula matemática ni en química ni en mecánica cuántica para la disposición de los electrones en el átomo, el átomo de hidrógeno puede describirse mediante la ecuación de Schrödinger y la ecuación de la Mecánica de matrices, ambas derivadas en 1925. Sin embargo, solo para el hidrógeno, en 1927 la Se formuló la teoría de Heitler-London, que por primera vez permitió el cálculo de las propiedades de enlace de la molécula de hidrógeno H ₂ basándose en consideraciones de mecánica cuántica. Específicamente, Walter Heitler determinó cómo usar la ecuación de onda de Schrödinger (1926) para mostrar cómo se unen dos funciones de onda de átomos de hidrógeno, con términos de intercambio, positivo y negativo, para formar un enlace covalente. Luego llamó a su socio Fritz London y trabajaron en los detalles de la teoría en el transcurso de la noche.Más tarde, Linus Pauling usó las ideas de unión de pares de Lewis junto con la teoría de Heitler-London para desarrollar otros dos conceptos clave en la teoría VB: resonancia (1928) e hibridación orbital (1930). Según Charles Coulson, autor del célebre libro Valence de 1952, este período marca el comienzo de la "teoría moderna del enlace de valencia", en contraste con las teorías más antiguas del enlace de valencia, que son esencialmente teorías electrónicas de valencia expresadas en términos mecánicos anteriores a las ondas.

Linus Pauling publicó en 1931 su artículo histórico sobre la teoría del enlace de valencia: "Sobre la naturaleza del enlace químico". Sobre la base de este artículo, el libro de texto de Pauling de 1939: Sobre la naturaleza del enlace químicose convertiría en lo que algunos han llamado la biblia de la química moderna. Este libro ayudó a los químicos experimentales a comprender el impacto de la teoría cuántica en la química. Sin embargo, la edición posterior de 1959 no abordó adecuadamente los problemas que parecían comprender mejor la teoría de los orbitales moleculares. El impacto de la teoría de la valencia disminuyó durante las décadas de 1960 y 1970 a medida que la teoría de orbitales moleculares creció en utilidad a medida que se implementaba en grandes programas de computadora digital. Desde la década de 1980, los problemas más difíciles de implementar la teoría del enlace de valencia en los programas de computadora se han resuelto en gran medida y la teoría del enlace de valencia ha experimentado un resurgimiento.

Teoría

De acuerdo con esta teoría, un enlace covalente se forma entre dos átomos por la superposición de la valencia medio llena.orbitales atómicos de cada átomo que contiene un electrón desapareado. Una estructura de enlace de valencia es similar a una estructura de Lewis, pero donde no se puede escribir una sola estructura de Lewis, se utilizan varias estructuras de enlace de valencia. Cada una de estas estructuras VB representa una estructura de Lewis específica. Esta combinación de estructuras de enlaces de valencia es el punto principal de la teoría de la resonancia. La teoría del enlace de valencia considera que los orbitales atómicos superpuestos de los átomos participantes forman un enlace químico. Debido a la superposición, lo más probable es que los electrones estén en la región de enlace. La teoría del enlace de valencia considera los enlaces como orbitales débilmente acoplados (pequeña superposición). La teoría del enlace de valencia suele ser más fácil de emplear en moléculas en estado fundamental. Los orbitales centrales y los electrones permanecen esencialmente sin cambios durante la formación de enlaces.

Los orbitales atómicos superpuestos pueden diferir. Los dos tipos de orbitales superpuestos son sigma y pi. Los enlaces sigma ocurren cuando los orbitales de dos electrones compartidos se superponen cabeza a cabeza. Los enlaces Pi ocurren cuando dos orbitales se superponen cuando son paralelos. Por ejemplo, un enlace entre dos electrones orbitales s es un enlace sigma, porque dos esferas siempre son coaxiales. En términos de orden de enlace, los enlaces simples tienen un enlace sigma, los enlaces dobles consisten en un enlace sigma y un enlace pi, y los enlaces triples contienen un enlace sigma y dos enlaces pi. Sin embargo, los orbitales atómicos para el enlace pueden ser híbridos. A menudo, los orbitales atómicos de enlace tienen un carácter de varios tipos posibles de orbitales. Los métodos para obtener un orbital atómico con el carácter adecuado para el enlace se denomina hibridación.

Enfoques modernos

La teoría moderna del enlace de valencia ahora complementa la teoría de los orbitales moleculares, que no se adhiere a la idea del enlace de valencia de que los pares de electrones están localizados entre dos átomos específicos en una molécula, sino que están distribuidos en conjuntos de orbitales moleculares que pueden extenderse por toda la molécula. La teoría de los orbitales moleculares puede predecir las propiedades magnéticas y de ionización de forma sencilla, mientras que la teoría del enlace de valencia proporciona resultados similares pero es más complicada. La teoría moderna del enlace de valencia considera que las propiedades aromáticas de las moléculas se deben al acoplamiento de espín de los orbitales π. Esta sigue siendo esencialmente la vieja idea de resonancia entre las estructuras de Friedrich August Kekulé von Stradonitz y James Dewar. Por el contrario, la teoría de los orbitales moleculares ve la aromaticidad como una deslocalización del π-electrones. Los tratamientos de enlace de valencia están restringidos a moléculas relativamente pequeñas, en gran parte debido a la falta de ortogonalidad entre los orbitales de enlace de valencia y entre las estructuras de enlace de valencia, mientras que los orbitales moleculares son ortogonales. Por otro lado, la teoría del enlace de valencia proporciona una imagen mucho más precisa de la reorganización de la carga electrónica que tiene lugar cuando los enlaces se rompen y se forman durante el curso de una reacción química. En particular, la teoría del enlace de valencia predice correctamente la disociación de moléculas diatómicas homonucleares en átomos separados, mientras que la teoría del orbital molecular simple predice la disociación en una mezcla de átomos e iones. Por ejemplo,

La teoría moderna del enlace de valencia reemplaza los orbitales atómicos superpuestos por orbitales de enlace de valencia superpuestos que se expanden sobre una gran cantidad de funciones básicas, ya sea centradas cada una en un átomo para dar una imagen clásica del enlace de valencia, o centradas en todos los átomos en la molécula. Las energías resultantes son más competitivas con las energías de los cálculos en los que se introduce la correlación de electrones en función de una función de onda de referencia de Hartree-Fock. El texto más reciente es de Shaik e Hiberty.

Aplicaciones

Un aspecto importante de la teoría del enlace de valencia es la condición de superposición máxima, que conduce a la formación de los enlaces más fuertes posibles. Esta teoría se utiliza para explicar la formación de enlaces covalentes en muchas moléculas.

Por ejemplo, en el caso de la molécula F ₂, el enlace F−F está formado por la superposición de los orbitales p _z de los dos átomos F, cada uno de los cuales contiene un electrón desapareado. Dado que la naturaleza de los orbitales superpuestos es diferente en las moléculas H ₂ y F ₂, la fuerza del enlace y la longitud del enlace difieren entre las moléculas H ₂ y F ₂.

En una molécula de HF, el enlace covalente está formado por la superposición del orbital 1 s de H y el orbital 2 p _z de F, cada uno de los cuales contiene un electrón desapareado. El intercambio mutuo de electrones entre H y F da como resultado un enlace covalente en HF.