Energía libre termodinámica

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Concepto en termodinámica

La energía libre termodinámica es un concepto útil en la termodinámica de procesos químicos o térmicos en ingeniería y ciencia. El cambio en la energía libre es la cantidad máxima de trabajo que un sistema termodinámico puede realizar en un proceso a temperatura constante, y su signo indica si el proceso es termodinámicamente favorable o prohibido. Dado que la energía libre normalmente contiene energía potencial, no es absoluta sino que depende de la elección de un punto cero. Por lo tanto, solo los valores relativos de energía libre, o los cambios en la energía libre, son físicamente significativos.

La energía libre es una función de estado termodinámica, como la energía interna, la entalpía y la entropía.

La energía libre es la porción de cualquier energía de primera ley que está disponible para realizar trabajo termodinámico a temperatura constante, es decir, trabajo mediado por energía térmica. La energía libre está sujeta a pérdidas irreversibles en el curso de dicho trabajo. Dado que la energía de la primera ley siempre se conserva, es evidente que la energía libre es un tipo de energía prescindible de la segunda ley. Se pueden formular varias funciones de energía libre en función de los criterios del sistema. Las funciones de energía libre son transformadas de Legendre de la energía interna.

La energía libre de Gibbs viene dada por G = H − TS, donde H es la entalpía, T es la temperatura absoluta y S es la entropía. H = U + pV, donde U es el energía interna, p es la presión y V es el volumen. G es el más útil para procesos que involucran un sistema a presión constante p y temperatura T, porque, además de subsumir cualquier cambio de entropía debido simplemente al calor, un cambio en G también excluye el p dV trabajo necesario para "hacer espacio para moléculas adicionales& #34; producido por varios procesos. Por lo tanto, el cambio de energía libre de Gibbs es igual al trabajo no asociado con la expansión o compresión del sistema, a temperatura y presión constantes. (De ahí su utilidad para los químicos en fase de solución, incluidos los bioquímicos).

La energía libre de Helmholtz, históricamente anterior, se define en cambio como A = U − TS . Su cambio es igual a la cantidad de trabajo reversible realizado sobre un sistema o que se puede obtener de él a T constante. De ahí su denominación "work content", y la designación A de Arbeit, la palabra alemana para trabajo. Dado que no hace referencia a ninguna cantidad involucrada en el trabajo (como p y V), la función de Helmholtz es completamente general: su disminución es la cantidad máxima de trabajo que puede ser realizado por un sistema a temperatura constante, y puede aumentar como máximo por la cantidad de trabajo realizado sobre un sistema isotérmicamente. La energía libre de Helmholtz tiene una especial importancia teórica ya que es proporcional al logaritmo de la función de partición para el conjunto canónico en mecánica estadística. (De ahí su utilidad para los físicos, y para los químicos e ingenieros de fase gaseosa, que no quieren ignorar el trabajo de p dV).

Históricamente, el término 'energía libre' se ha utilizado para cualquiera de las dos cantidades. En física, energía libre suele referirse a la energía libre de Helmholtz, denotada por A (o F), mientras que en química, energía libre con mayor frecuencia se refiere a la energía libre de Gibbs. Los valores de las dos energías libres suelen ser bastante similares y la función de energía libre prevista suele estar implícita en manuscritos y presentaciones.

Significado de "gratis"

La definición básica de "energía" es una medida de la capacidad de un cuerpo (en termodinámica, del sistema) para causar cambio. Por ejemplo, cuando una persona empuja una caja pesada unos metros hacia adelante, esa persona ejerce energía mecánica, también conocida como trabajo, en la caja a una distancia de unos pocos metros hacia adelante. La definición matemática de esta forma de energía es el producto de la fuerza ejercida en el objeto y la distancia por la que la caja movió (Trabajo = Fuerza × Distancia). Debido a que la persona cambió la posición estacionaria de la caja, esa persona ejerció energía en esa caja. El trabajo realizado también puede llamarse "energía útil", porque la energía se convirtió de una forma en el propósito previsto, es decir, la utilización mecánica. Para el caso de la persona que empuja la caja, la energía en forma de energía interna (o potencial) obtenida a través del metabolismo se convirtió en trabajo para empujar la caja. Esta conversión energética, sin embargo, no fue directa: mientras que alguna energía interna entró en empujar la caja, algunos fueron desviados (perdidos) en forma de calor (energía térmica transferida). Para un proceso reversible, el calor es el producto de la temperatura absoluta $T$ y el cambio en la entropía $S$ de un cuerpo (la entropía es una medida de desorden en un sistema). La diferencia entre el cambio en la energía interna, que es $Delta U$ , y la energía perdida en forma de calor es lo que se llama la "energía útil" del cuerpo, o el trabajo del cuerpo realizado en un objeto. En la termodinámica, esto es lo que se conoce como "energía libre". En otras palabras, la energía libre es una medida de trabajo (energía útil) que un sistema puede realizar a temperatura constante. Matemáticamente, la energía libre se expresa como:

energía libre ${displaystyle A=U-TS}$

Esta expresión ha sido interpretada comúnmente para significar que el trabajo se extrae de la energía interna $U$ mientras $TS$ representa la energía no disponible para realizar el trabajo. Sin embargo, esto es incorrecto. Por ejemplo, en una expansión isotérmica de un gas ideal, el cambio energético interno es ${displaystyle Delta U=0}$ y el trabajo de ampliación ${displaystyle w=-TDelta S}$ se deriva exclusivamente de la $TS$ término supuestamente no disponible para realizar el trabajo. Pero es notable que la forma derivada de la energía libre: ${displaystyle dA=-SdT-PdV}$ (para Helmholtz energía libre) indica que un cambio espontáneo en la energía libre de un sistema no reactiva (NOT la energía interna) comprende la energía disponible para hacer el trabajo (compresión en este caso) ${displaystyle -PdV}$ y la energía no disponible ${displaystyle -SdT}$ . Se puede escribir una expresión similar para el cambio de energía libre de Gibbs.

En los siglos XVIII y XIX, la teoría del calor, es decir, que el calor es una forma de energía relacionada con el movimiento vibratorio, estaba comenzando a suplantar tanto a la teoría calórica, es decir, que el calor es un fluido, como a las cuatro teoría de los elementos, en la que el calor era el más ligero de los cuatro elementos. De manera similar, durante estos años, el calor comenzaba a distinguirse en diferentes categorías de clasificación, tales como “calor libre”, “calor combinado”, “calor radiante”, calor específico, capacidad calorífica, “calor absoluto”, “calor latente”. calórico”, “libre” o calórico “perceptible” (calorique sensible), entre otros.

En 1780, por ejemplo, Laplace y Lavoisier afirmaron: "En general, uno puede cambiar la primera hipótesis por la segunda cambiando las palabras 'calor libre, calor combinado y calor liberado' por 'vis viva, pérdida de vis viva, y aumento de vis viva.'” De esta manera, la masa calórica total en un cuerpo, llamada calor absoluto, era considerada como una mezcla de dos componentes; el calórico libre o perceptible podría afectar a un termómetro, mientras que el otro componente, el calórico latente, no podría hacerlo. El uso de las palabras "calor latente" implicaba una similitud con el calor latente en el sentido más habitual; se consideraba que estaba unido químicamente a las moléculas del cuerpo. En la compresión adiabática de un gas, el calor absoluto permaneció constante, pero el aumento observado en la temperatura implicaba que parte del calórico latente se había vuelto “libre” o perceptible.

A principios del siglo XIX, el concepto de calórico perceptible o libre comenzó a denominarse "calor libre" o calor liberado. En 1824, por ejemplo, el físico francés Sadi Carnot, en sus famosas “Reflexiones sobre la fuerza motriz del fuego”, habla de cantidades de calor ‘absorbidas o liberadas’ en diferentes transformaciones. En 1882, el físico y fisiólogo alemán Hermann von Helmholtz acuñó la frase 'energía libre' para la expresión E − TS, en el que el cambio en A (o G) determina la cantidad de energía 'libre' para el trabajo en las condiciones dadas, específicamente temperatura constante.

Por lo tanto, en el uso tradicional, el término "libre" se adjuntó a la energía libre de Gibbs para sistemas a presión y temperatura constantes, o a la energía libre de Helmholtz para sistemas a temperatura constante, para significar "disponible en forma de trabajo útil". Con referencia a la energía libre de Gibbs, debemos agregar la calificación de que es la energía libre para el trabajo sin volumen y los cambios de composición.

Un número cada vez mayor de libros y artículos de revistas no incluyen el archivo adjunto "gratis", refiriéndose a G simplemente como energía de Gibbs (y lo mismo para la energía de Helmholtz). Este es el resultado de una reunión de la IUPAC de 1988 para establecer terminologías unificadas para la comunidad científica internacional, en la que supuestamente se desterró el adjetivo "libre". Este estándar, sin embargo, aún no se ha adoptado universalmente, y muchos artículos y libros publicados aún incluyen la descripción "gratis".

Solicitud

Al igual que el concepto general de energía, la energía libre tiene algunas definiciones adecuadas para diferentes condiciones. En física, química y biología, estas condiciones son parámetros termodinámicos (temperatura) $T$ , volumen $V$ , presión $p$ , etc.). Los científicos han surgido con varias maneras de definir la energía libre. La expresión matemática de Helmholtz energía libre es:

{displaystyle A=U-TS}

Esta definición de energía libre es útil para reacciones en fase de gas o en física al modelar el comportamiento de sistemas aislados mantenidos en un volumen constante. Por ejemplo, si un investigador quería realizar una reacción de combustión en un calorímetro de bomba, el volumen se mantiene constante durante todo el curso de una reacción. Por lo tanto, el calor de la reacción es una medida directa del cambio de energía libre, ${displaystyle q=Delta U}$ . En la química de solución, por otro lado, la mayoría de las reacciones químicas se mantienen a presión constante. Bajo esta condición, el calor $q$ de la reacción es igual al cambio enthalpy $Delta H$ del sistema. Bajo constante presión y temperatura, la energía libre en una reacción se conoce como energía libre Gibbs $G$ .

{displaystyle G=H-TS}

Estas funciones tienen un mínimo en equilibrio químico, siempre y cuando ciertas variables ( $T$ , y $V$ o $p$ ) se mantienen constantes. Además, también tienen importancia teórica en la conducción de relaciones con Maxwell. Trabajos distintos p dV se puede añadir, por ejemplo, para células electroquímicas, o f dx trabajar en materiales elásticos y en la contracción muscular. Otras formas de trabajo que a veces deben considerarse son el estrés-tren, magnético, como en la desmagnetización adiabática utilizada en el enfoque hacia cero absoluto, y el trabajo debido a la polarización eléctrica. Estos son descritos por tensores.

En la mayoría de los casos de interés, existen grados de libertad y procesos internos, como reacciones químicas y transiciones de fase, que generan entropía. Incluso para productos homogéneos "a granel" materiales, las funciones de energía libre dependen de la composición (a menudo suprimida), al igual que todos los potenciales termodinámicos propios (funciones extensivas), incluida la energía interna.

Nombre	Signatura	Formula	Variables naturales
Energía interna	$U$	${displaystyle int left(T,mathrm {d} S-p,mathrm {d} V+sum _{i}mu _{i}mathrm {d} N_{i}right)}$	$S, V, {N_i}$
Helmholtz energía libre	$F$	${displaystyle U-TS}$	$T, V, {N_i}$
Enthalpy	$H$	${displaystyle U+pV}$	$S, p, {N_i}$
Gibbs energía libre	$G$	${displaystyle U+pV-TS}$	$T, p, {N_i}$
potencial de Landau, o gran potencial	$Omega$ , $Phi_text{G}$	$U - T S -$ $sum_i,$ $mu_i N_i$	$T, V, {mu_i}$

$N_{i}$ es el número de moléculas (alternativamente, moles) de tipo $i$ en el sistema. Si estas cantidades no aparecen, es imposible describir cambios compositivos. Las diferencias para los procesos a presión y temperatura uniformes son (suponiendo únicamente $pV$ trabajo:

{displaystyle mathrm {d} A=-p,mathrm {d} V-S,mathrm {d} T+sum _{i}mu _{i},mathrm {d} N_{i},}

{displaystyle mathrm {d} G=V,mathrm {d} p-S,mathrm {d} T+sum _{i}mu _{i},mathrm {d} N_{i},}

Donde μ_i es el potencial químico para el icomponente en el sistema. La segunda relación es especialmente útil en constante $T$ y $p$ , condiciones que son fáciles de alcanzar experimentalmente, y que caracteriza aproximadamente a las criaturas vivientes. En estas condiciones, se simplifica

{displaystyle (mathrm {d} G)_{T,p}=sum _{i}mu _{i},mathrm {d} N_{i},}

Cualquier disminución en la función Gibbs de un sistema es el límite superior para cualquier trabajo isobérico e isobérico que pueda ser capturado en el entorno, o simplemente puede ser disipado, apareciendo como $T$ veces un aumento correspondiente en la entropía del sistema y/o sus alrededores.

Un ejemplo es la energía libre superficial, la cantidad de aumento de energía libre cuando el área de la superficie aumenta por cada unidad de área.

El método Monte Carlo de la integral de trayectoria es un enfoque numérico para determinar los valores de las energías libres, basado en los principios de la dinámica cuántica.

Trabajo y cambio de energía libre

Para un proceso isotérmico reversible, ΔS = q_rev/T y por lo tanto la definición de A resulta en

{displaystyle Delta A=Delta U-TDelta S=Delta U-q_{text{rev}}=w_{text{rev}}}

(a temperatura constante)

Esto nos dice que el cambio de energía libre equivale al trabajo reversible o máximo para un proceso realizado a temperatura constante. En otras condiciones, el cambio de energía libre no es igual al trabajo; por ejemplo, para una expansión adiabática reversible de un gas ideal, ${displaystyle Delta A=w_{text{rev}}-SDelta T}$ . Importantemente, para un motor de calor, incluyendo el ciclo Carnot, el cambio de energía libre después de un ciclo completo es cero, ${displaystyle Delta _{text{cyc}}A=0}$ , mientras el motor produce trabajo no cero. Es importante señalar que para los motores de calor y otros sistemas térmicos, las energías libres no ofrecen caracterizaciones convenientes; la energía interna y la enthalpy son los potenciales preferidos para caracterizar los sistemas térmicos.

Cambio de energía libre y procesos espontáneos

Según la segunda ley de la termodinámica, para cualquier proceso que ocurra en un sistema cerrado, la desigualdad de Clausius, ΔS ■ q/T_surr, se aplica. Para un proceso a temperatura y presión constantes sinPV trabajo, esta desigualdad se transforma en $<math alttext="{displaystyle Delta GΔ Δ G.0{displaystyle Delta G made0} <img alt="{displaystyle Delta G$ . Del mismo modo, para un proceso a temperatura y volumen constantes, $<math alttext="{displaystyle Delta AΔ Δ A.0{displaystyle Delta A made0} <img alt="{displaystyle Delta A$ . Así, un valor negativo del cambio en la energía libre es una condición necesaria para que un proceso sea espontáneo; esta es la forma más útil de la segunda ley de la termodinámica en la química. En equilibrio químico constante T y p sin trabajo eléctrico, dG = 0.

Historia

La cantidad denominada "energía libre" es un reemplazo más avanzado y preciso del término obsoleto afinidad, que los químicos usaban en años anteriores para describir la fuerza que causaba las reacciones químicas. El término afinidad, como se usa en relación química, se remonta al menos a la época de Alberto Magno.

En el libro de texto de 1998 Modern Thermodynamics del premio Nobel y profesor de química Ilya Prigogine, encontramos: "Como el concepto newtoniano de fuerza explicaba el movimiento, los químicos querían un concepto similar de 'impulsar fuerza' para el cambio químico. ¿Por qué ocurren las reacciones químicas y por qué se detienen en ciertos puntos? Los químicos llamaron afinidad a la "fuerza" que causaba las reacciones químicas, pero carecía de una definición clara."

Durante todo el siglo XVIII, la visión dominante con respecto al calor y la luz fue la propuesta por Isaac Newton, llamada la hipótesis newtoniana, que establece que la luz y el calor son formas de materia atraídas o repelido por otras formas de materia, con fuerzas análogas a la gravitación oa la afinidad química.

En el siglo XIX, el químico francés Marcellin Berthelot y el químico danés Julius Thomsen intentaron cuantificar la afinidad utilizando calores de reacción. En 1875, tras cuantificar los calores de reacción de un gran número de compuestos, Berthelot propuso el principio del máximo trabajo, según el cual todos los cambios químicos que se producen sin intervención de energía exterior tienden a la producción de cuerpos o de un sistema de cuerpos que liberan calor.

Además de esto, en 1780 Antoine Lavoisier y Pierre-Simon Laplace sentaron las bases de la termoquímica al demostrar que el calor cedido en una reacción es igual al calor absorbido en la reacción inversa. También investigaron el calor específico y el calor latente de una serie de sustancias y las cantidades de calor emitidas en la combustión. De manera similar, en 1840 el químico suizo Germain Hess formuló el principio de que la evolución del calor en una reacción es la misma ya sea que el proceso se lleve a cabo en un solo paso o en varias etapas. Esto se conoce como Hess' ley. Con el advenimiento de la teoría mecánica del calor a principios del siglo XIX, la ley de Hess pasó a ser vista como una consecuencia de la ley de conservación de la energía.

Basándose en estas y otras ideas, Berthelot y Thomsen, entre otros, consideraron el calor cedido en la formación de un compuesto como una medida de la afinidad, o el trabajo realizado por las fuerzas químicas. Esta opinión, sin embargo, no era del todo correcta. En 1847, el físico inglés James Joule demostró que podía elevar la temperatura del agua haciendo girar una rueda de paletas en ella, demostrando así que el calor y el trabajo mecánico eran equivalentes o proporcionales entre sí, es decir, aproximadamente, dW ∝ dQ. Esta afirmación llegó a conocerse como el equivalente mecánico del calor y fue una forma precursora de la primera ley de la termodinámica.

Para 1865, el físico alemán Rudolf Clausius había demostrado que este principio de equivalencia necesitaba una enmienda. Es decir, se puede utilizar el calor derivado de una reacción de combustión en un horno de carbón para hervir el agua, y utilizar este calor para vaporizar el vapor, y luego utilizar la energía de alta presión aumentada del vapor vaporizado para empujar un pistón. Por lo tanto, podríamos razonar ingenuamente que uno puede convertir completamente el calor de combustión inicial de la reacción química en el trabajo de empujar el pistón. Clausius mostró, sin embargo, que debemos tener en cuenta el trabajo que las moléculas del cuerpo de trabajo, es decir, las moléculas de agua en el cilindro, hacen el uno al otro mientras pasan o transforman de un paso o estado del ciclo del motor al siguiente, por ejemplo, de ( ${displaystyle P_{1},V_{1}}$ a ${displaystyle P_{2},V_{2}}$ ). Clausius llamó originalmente a esto el contenido de la traducción del cuerpo, y luego cambió el nombre a la entropía. Por lo tanto, el calor utilizado para transformar el cuerpo de trabajo de moléculas de un estado a otro no se puede utilizar para hacer trabajo externo, por ejemplo, para empujar el pistón. Clausius definió esto transformación como ${displaystyle dQ=TdS}$ .

En 1873, Willard Gibbs publicó A Method of Geometrical Representation of the Thermodynamic Properties of Substances by Means of Surfaces, en el que introducía el esquema preliminar de los principios de su nueva ecuación capaz de predecir o estimar las tendencias de varios procesos naturales que se producen cuando los cuerpos o sistemas se ponen en contacto. Mediante el estudio de las interacciones de sustancias homogéneas en contacto, es decir, cuerpos cuya composición es en parte sólida, en parte líquida y en parte vapor, y mediante el uso de un gráfico tridimensional de volumen-entropía-energía interna, Gibbs pudo determinar tres estados de equilibrio, es decir, "necesariamente estable", "neutral" e "inestable", y si se producirán o no cambios. En 1876, Gibbs se basó en este marco al introducir el concepto de potencial químico para tener en cuenta las reacciones químicas y los estados de los cuerpos que son químicamente diferentes entre sí. En sus propias palabras, para resumir sus resultados en 1873, Gibbs afirma:

Si queremos expresar en una sola ecuación la condición necesaria y suficiente de equilibrio termodinámico para una sustancia cuando está rodeada por un medio de presión constante p y temperatura T, esta ecuación puede ser escrita:
δ()ε − Tpira + ♪) = 0
cuando δ se refiere a la variación producida por cualquier variación en el estado de las partes del cuerpo, y (cuando diferentes partes del cuerpo están en diferentes estados) en la proporción en que el cuerpo está dividido entre los diferentes estados. La condición del equilibrio estable es que el valor de la expresión en la paréntesis será mínimo.

En esta descripción, tal como la usa Gibbs, ε se refiere a la energía interna del cuerpo, η se refiere a la entropía del cuerpo y ν es el volumen del cuerpo.

Por lo tanto, en 1882, después de la introducción de estos argumentos por parte de Clausius y Gibbs, el científico alemán Hermann von Helmholtz afirmó, en oposición a la hipótesis de Berthelot y Thomas, que la afinidad química es una medida del calor de reacción de una reacción química como basado en el principio del trabajo máximo, que la afinidad no es el calor cedido en la formación de un compuesto, sino la mayor cantidad de trabajo que se puede ganar cuando la reacción se lleva a cabo de manera reversible, por ejemplo, trabajo eléctrico en una celda reversible. Por lo tanto, el trabajo máximo se considera como la disminución de la energía libre o disponible del sistema (energía libre de Gibbs G en T = constante, P = constante o energía libre de Helmholtz A a T = constante, V = constante), mientras que el calor emitido suele ser una medida de la disminución de la energía total del sistema (Energía interna). Así, G o A es la cantidad de energía “libre” para trabajar bajo las condiciones dadas.

Hasta este punto, la opinión general había sido tal que: “todas las reacciones químicas llevan al sistema a un estado de equilibrio en el que las afinidades de las reacciones se desvanecen”. Durante los siguientes 60 años, el término afinidad fue reemplazado por el término energía libre. Según el historiador de la química Henry Leicester, el influyente libro de texto de 1923 Thermodynamics and the Free Energy of Chemical Reactions de Gilbert N. Lewis y Merle Randall condujo al reemplazo del término "afinidad" por el término "energía libre". ” en gran parte del mundo de habla inglesa.

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