Eliminación de Hofmann

eliminación de Hofmann es una reacción de eliminación de una amina para formar alquenos. Se forma el alqueno menos estable (el que tiene menos sustituyentes en los carbonos del doble enlace), llamado producto de Hofmann. Esta tendencia, conocida como regla de síntesis de alquenos de Hofmann, contrasta con las reacciones de eliminación habituales, donde la regla de Zaitsev predice la formación del alqueno más estable. Lleva el nombre de su descubridor, August Wilhelm von Hofmann.

La reacción comienza con la formación de una sal de yoduro de amonio cuaternario mediante el tratamiento de la amina con un exceso de yoduro de metilo (metilación exhaustiva), seguido del tratamiento con óxido de plata y agua para formar un hidróxido de amonio cuaternario. . Cuando esta sal se descompone por calor, se forma preferentemente el producto de Hofmann debido a que la masa estérica del grupo saliente hace que el hidróxido extraiga el hidrógeno más fácilmente accesible.

En la eliminación de Hofmann, el alqueno menos sustituido suele ser el preferido debido a las interacciones estéricas intramoleculares. El grupo amonio cuaternario es grande y las interacciones con grupos alquilo del resto de la molécula son indeseables. Como resultado, la conformación necesaria para la formación del producto de Zaitsev es menos favorable energéticamente que la conformación requerida para la formación del producto de Hofmann. De este modo se forma preferentemente el producto de Hofmann. La eliminación de Cope es muy similar en principio a la eliminación de Hofmann, pero ocurre en condiciones más suaves. También favorece la formación del producto de Hofmann, y por las mismas razones.

Un ejemplo de eliminación de Hofmann (que no implica un contraste entre un producto de Zaitsev y un producto de Hofmann) es la síntesis de transcicloocteno. El isómero trans queda atrapado selectivamente como un complejo con nitrato de plata (en este diagrama la forma trans parece una forma cis, pero vea la figura trans). -artículo sobre cicloocteno para mejores imágenes):

En una prueba química relacionada, conocida como determinación del grupo alquimida de Herzig-Meyer, se deja que una amina terciaria con al menos un grupo metilo y que carece de un protón beta reaccione con yoduro de hidrógeno para formar el Sal de amonio cuaternario que cuando se calienta se degrada a yoduro de metilo y la amina secundaria.