Elementos del Grupo 4

El grupo 4 es el segundo grupo de metales de transición en la tabla periódica. Contiene los cuatro elementos titanio (Ti), circonio (Zr), hafnio (Hf) y rutherfordio (Rf). El grupo también se denomina grupo de titanio o familia de titanio por su miembro más ligero.

Como es típico de los primeros metales de transición, el zirconio y el hafnio tienen solo el estado de oxidación de grupo de +4 como principal, y son bastante electropositivos y tienen una química de coordinación menos rica. Debido a los efectos de la contracción de los lantánidos, tienen propiedades muy similares. El titanio es algo distinto debido a su tamaño más pequeño: también tiene un estado +3 bien definido (aunque +4 es más estable).

Todos los elementos del grupo 4 son metales refractarios duros. Su reactividad inherente está completamente enmascarada debido a la formación de una densa capa de óxido que los protege de la corrosión, así como del ataque de muchos ácidos y álcalis. Los primeros tres de ellos ocurren naturalmente. El rutherfordio es fuertemente radiactivo: no ocurre naturalmente y debe ser producido por síntesis artificial, pero sus propiedades observadas y predichas teóricamente son consistentes con que sea un homólogo más pesado del hafnio. Ninguno de ellos tiene ningún papel biológico.

Historia

El circón era conocido como una piedra preciosa desde la antigüedad, pero no se sabía que contenía un nuevo elemento hasta el trabajo del químico alemán Martin Heinrich Klaproth en 1789. Analizó la jerga mineral que contenía circón y encontró una nueva tierra (óxido), pero no pudo aislar el elemento de su óxido. El químico de Cornualles Humphry Davy también intentó aislar este nuevo elemento en 1808 mediante electrólisis, pero fracasó: le dio el nombre de circonio. En 1824, el químico sueco Jöns Jakob Berzelius aisló una forma impura de circonio, obtenida al calentar una mezcla de potasio y fluoruro de potasio y circonio en un tubo de hierro.

El mineralogista de Cornualles William Gregor identificó por primera vez titanio en arena de ilmenita junto a un arroyo en Cornualles, Gran Bretaña, en el año 1791. Después de analizar la arena, determinó que la arena débilmente magnética contenía óxido de hierro y un óxido de metal que no pudo identificar. Durante ese mismo año, el mineralogista Franz Joseph Muller produjo el mismo óxido de metal y no pudo identificarlo. En 1795, el químico Martin Heinrich Klaproth redescubrió de forma independiente el óxido de metal en el rutilo del pueblo húngaro de Boinik. Identificó el óxido que contenía un nuevo elemento y lo nombró por los titanes de la mitología griega. Berzelius también fue el primero en preparar titanio metálico (aunque de manera impura), y lo hizo en 1825.

La espectroscopia de rayos X realizada por Henry Moseley en 1914 mostró una dependencia directa entre la línea espectral y la carga nuclear efectiva. Esto condujo a que la carga nuclear, o el número atómico de un elemento, se utilizara para determinar su lugar dentro de la tabla periódica. Con este método, Moseley determinó el número de lantánidos y demostró que faltaba un elemento con número atómico 72. Esto impulsó a los químicos a buscarlo. Georges Urbain afirmó que encontró el elemento 72 en los elementos de tierras raras en 1907 y publicó sus resultados sobre el celtio en 1911. Ni los espectros ni el comportamiento químico que afirmó coincidían con el elemento encontrado más tarde y, por lo tanto, su afirmación fue rechazada después de mucho tiempo. -Controversia permanente.

A principios de 1923, varios físicos y químicos como Niels Bohr y Charles R. Bury sugirieron que el elemento 72 debería parecerse al zirconio y, por lo tanto, no formaría parte del grupo de elementos de tierras raras. Estas sugerencias se basaron en las teorías del átomo de Bohr, la espectroscopia de rayos X de Moseley y los argumentos químicos de Friedrich Paneth. Alentados por esto, y por la reaparición en 1922 de las afirmaciones de Urbain de que el elemento 72 era una tierra rara descubierta en 1911, Dirk Coster y Georg von Hevesy se sintieron motivados a buscar el nuevo elemento en los minerales de circonio. El hafnio fue descubierto por los dos en 1923 en Copenhague, Dinamarca. El lugar donde tuvo lugar el descubrimiento hizo que el elemento fuera nombrado por el nombre en latín de "Copenhague", Hafnia., la ciudad natal de Niels Bohr.

El hafnio se separó del circonio mediante la recristalización repetida de los fluoruros dobles de amonio o potasio por Valdemar Thal Jantzen y von Hevesy. Anton Eduard van Arkel y Jan Hendrik de Boer fueron los primeros en preparar hafnio metálico pasando vapor de tetrayoduro de hafnio sobre un filamento de tungsteno calentado en 1924. La larga demora entre el descubrimiento de los dos elementos más ligeros del grupo 4 y el del hafnio se debió en parte a la rareza del hafnio, y en parte debido a la extrema similitud del zirconio y el hafnio, de modo que todas las muestras anteriores de zirconio en realidad habían sido contaminadas con hafnio sin que nadie lo supiera.

El último elemento del grupo, el rutherfordio, no se produce de forma natural y tuvo que hacerse por síntesis. La primera detección reportada fue realizada por un equipo del Instituto Conjunto para la Investigación Nuclear (JINR), que en 1964 afirmó haber producido el nuevo elemento al bombardear un objetivo de plutonio-242 con iones de neón-22, aunque esto luego se puso en duda. Investigadores de la Universidad de California, Berkeley, obtuvieron evidencia más concluyente, quienes sintetizaron el elemento 104 en 1969 bombardeando un objetivo de californio-249 con iones de carbono-12. Estalló una controversia sobre quién había descubierto el elemento, y cada grupo sugirió su propio nombre: el grupo de Dubna nombró al elemento kurchatovium en honor a Igor Kurchatov, mientras que el grupo de Berkeley lo nombró rutherfordio.después de Ernest Rutherford. Finalmente, un grupo de trabajo conjunto de IUPAC e IUPAP, el Grupo de Trabajo Transfermium, decidió que se debería compartir el crédito por el descubrimiento. Después de que se intentaron varios compromisos, en 1997 la IUPAC nombró oficialmente al elemento rutherfordio siguiendo la propuesta estadounidense.

Características

Químico

Configuraciones electrónicas de los elementos del grupo 4
Z	Elemento	Configuración electronica
22	ti, titanio	2, 8, 10, 2	[Ar] 3d 4s
40	Zr, circonio	2, 8, 18, 10, 2	[Kr] 4d 5s
72	Hf, hafnio	2, 8, 18, 32, 10, 2	[X] 4f 5d 6s
104	Rf, rutherfordio	2, 8, 18, 32, 32, 10, 2	[Rn] 5f 6d 7s

Al igual que otros grupos, los miembros de esta familia muestran patrones en sus configuraciones electrónicas, especialmente en las capas más externas, lo que da como resultado tendencias en el comportamiento químico. La mayor parte de la química se ha observado solo para los primeros tres miembros del grupo; Las propiedades químicas del rutherfordio no están bien caracterizadas, pero lo que se sabe y se predice coincide con su posición como homólogo más pesado del hafnio.

El titanio, el zirconio y el hafnio son metales reactivos, pero se enmascaran a granel porque forman una densa capa de óxido que se adhiere al metal y se reforma incluso si se elimina. Como tal, los metales a granel son muy resistentes al ataque químico; la mayoría de los ácidos acuosos no tienen efecto a menos que se calienten, y los álcalis acuosos no tienen efecto incluso cuando están calientes. Los ácidos oxidantes como los ácidos nítricos tienden a reducir la reactividad ya que inducen la formación de esta capa de óxido. La excepción es el ácido fluorhídrico, ya que forma complejos de flúor solubles de los metales. Cuando están finamente divididos, su reactividad se manifiesta cuando se vuelven pirofóricos, reaccionando directamente con el oxígeno y el hidrógeno, e incluso con el nitrógeno en el caso del titanio. Los tres son bastante electropositivos, aunque menos que sus predecesores en el grupo 3. Los óxidos TiO ₂, ZrO ₂ y HfO ₂ son sólidos blancos con puntos de fusión altos y no reactivos contra la mayoría de los ácidos.

La química de los elementos del grupo 4 está dominada por el estado de oxidación del grupo. El circonio y el hafnio son, en particular, extremadamente similares, siendo las diferencias más destacadas físicas más que químicas (puntos de fusión y ebullición de los compuestos y su solubilidad en disolventes). Este es un efecto de la contracción de los lantánidos: el aumento esperado del radio atómico de los elementos 4d a 5d es anulado por la inserción de los elementos 4f antes. El titanio, al ser más pequeño, es distinto de estos dos: su óxido es menos básico que los del circonio y el hafnio, y su química acuosa está más hidrolizada. El rutherfordio debería tener un óxido aún más básico que el circonio y el hafnio.

La química de los tres está dominada por el estado de oxidación +4, aunque es demasiado alto para ser descrito como totalmente iónico. Los estados de oxidación bajos no están bien representados para el zirconio y el hafnio (y deberían estar aún menos representados para el rutherfordio); el estado de oxidación +3 del circonio y el hafnio reduce el agua. Para el titanio, este estado de oxidación simplemente se oxida fácilmente, formando un catión violeta Ti aqua en solución. Los elementos tienen una química de coordinación significativa: el zirconio y el hafnio son lo suficientemente grandes como para admitir fácilmente el número de coordinación de 8. Sin embargo, los tres metales forman enlaces sigma débiles con el carbono y, debido a que tienen pocos electrones d, el enlace posterior pi tampoco es muy efectivo.

Físico

Las tendencias en el grupo 4 siguen las de los otros primeros grupos de bloques d y reflejan la adición de un caparazón f lleno en el núcleo al pasar del quinto al sexto período. Todos los miembros estables del grupo son metales refractarios plateados, aunque las impurezas de carbono, nitrógeno y oxígeno los hacen quebradizos. Todos ellos cristalizan en la estructura compacta hexagonal a temperatura ambiente, y se espera que el rutherfordio haga lo mismo.A altas temperaturas, el titanio, el circonio y el hafnio se transforman en una estructura cúbica centrada en el cuerpo. Si bien son mejores conductores del calor y la electricidad que sus predecesores del grupo 3, siguen siendo pobres en comparación con la mayoría de los metales. Esto, junto con los puntos de fusión y ebullición más altos, y las entalpías de fusión, vaporización y atomización, refleja el electrón d adicional disponible para el enlace metálico.

La siguiente tabla es un resumen de las propiedades físicas clave de los elementos del grupo 4. Los cuatro valores marcados con interrogación se extrapolan.

Nombre	ti, titanio	Zr, circonio	Hf, hafnio	Rf, rutherfordio
Punto de fusion	1941 K (1668 °C)	2130 K (1857 °C)	2506 K (2233 °C)	2400 K (2100 °C)?
Punto de ebullición	3560 K (3287 °C)	4682 K (4409 °C)	4876 K (4603 °C)	5800 K (5500 °C)?
Densidad	4,507 g·cm	6,511 g·cm	13,31 g·cm	17 g·cm ?
Apariencia	plateado metalizado	blanco plateado	gris-plata	?
Radio atómico	140 horas	155 horas	155 horas	150 hs?

Titanio

Como metal, el titanio es reconocido por su alta relación resistencia-peso. Es un metal fuerte con baja densidad que es bastante dúctil (especialmente en un ambiente libre de oxígeno), lustroso y de color blanco metálico. El punto de fusión relativamente alto (1668 °C o 3034 °F) lo hace útil como metal refractario. Es paramagnético y tiene una conductividad eléctrica y térmica bastante baja en comparación con otros metales. El titanio es superconductor cuando se enfría por debajo de su temperatura crítica de 0,49 K.

Circonio

El circonio es un metal lustroso, de color blanco grisáceo, suave, dúctil y maleable que es sólido a temperatura ambiente, aunque es duro y quebradizo con purezas menores. En forma de polvo, el circonio es altamente inflamable, pero la forma sólida es mucho menos propensa a la ignición. El circonio es altamente resistente a la corrosión por álcalis, ácidos, agua salada y otros agentes. Sin embargo, se disolverá en ácido clorhídrico y sulfúrico, especialmente en presencia de flúor. Las aleaciones con zinc son magnéticas a menos de 35 K.

Hafnio

El hafnio es un metal dúctil, plateado y brillante, resistente a la corrosión y químicamente similar al zirconio (debido a que tiene el mismo número de electrones de valencia, al estar en el mismo grupo, pero también a los efectos relativistas; la expansión esperada de los radios atómicos de el período 5 a 6 se cancela casi exactamente por la contracción de los lantánidos). El hafnio cambia de su forma alfa, una red hexagonal compacta, a su forma beta, una red cúbica centrada en el cuerpo, a 2388 K. Las propiedades físicas de las muestras de hafnio metálico se ven marcadamente afectadas por las impurezas de circonio, especialmente las propiedades nucleares, como estos dos elementos se encuentran entre los más difíciles de separar debido a su similitud química.

Rutherfordio

Se espera que el rutherfordio sea sólido en condiciones normales y tenga una estructura cristalina compacta hexagonal (/ _a = 1,61), similar a su congénere más ligero, el hafnio. Debe ser un metal con una densidad de ~17 g/cm. Se espera que el radio atómico del rutherfordio sea de ~150 pm. Debido a la estabilización relativista del orbital 7s y la desestabilización del orbital 6d, se prevé que los iones Rf y Rf cedan electrones 6d en lugar de electrones 7s, que es lo opuesto al comportamiento de sus homólogos más ligeros.Cuando está bajo alta presión (calculada de diversas formas como 72 o ~ 50 GPa), se espera que el rutherfordio haga la transición a una estructura cristalina cúbica centrada en el cuerpo; el hafnio se transforma a esta estructura a 71 ± 1 GPa, pero tiene una estructura ω intermedia que se transforma a 38 ± 8 GPa que debería faltar para el rutherfordio.

Producción

La producción de los metales en sí es difícil debido a su reactividad. Debe evitarse la formación de óxidos, nitruros y carburos para producir metales trabajables; esto normalmente se logra mediante el proceso de Kroll. Los óxidos (MO ₂) se hacen reaccionar con carbón y cloro para formar los cloruros (MCl ₄). Los cloruros de los metales luego se hacen reaccionar con magnesio, produciendo cloruro de magnesio y los metales.

La purificación adicional se realiza mediante una reacción de transporte químico desarrollada por Anton Eduard van Arkel y Jan Hendrik de Boer. En un recipiente cerrado, el metal reacciona con yodo a temperaturas superiores a 500 °C formando yoduro de metal (IV); en un filamento de tungsteno de casi 2000 °C ocurre la reacción inversa y el yodo y el metal se liberan. El metal forma una capa sólida sobre el filamento de tungsteno y el yodo puede reaccionar con el metal adicional, lo que da como resultado una rotación constante.M + 2 I ₂ (baja temp.) → MI ₄MI ₄ (alta temp.) → M + 2 I ₂

Ocurrencia

La abundancia de los metales del grupo 4 disminuye con el aumento de la masa atómica. El titanio es el séptimo metal más abundante en la corteza terrestre y tiene una abundancia de 6320 ppm, mientras que el circonio tiene una abundancia de 162 ppm y el hafnio tiene solo una abundancia de 3 ppm.

Los tres elementos estables se encuentran en depósitos de mineral de arenas minerales pesadas, que son depósitos de placer formados, generalmente en ambientes de playa, por concentración debida a la gravedad específica de los granos minerales de material de erosión de rocas máficas y ultramáficas. Los minerales de titanio son principalmente anatasa y rutilo, y el zirconio se encuentra en el mineral zircón. Debido a la similitud química, hasta el 5 % del zirconio en el zircón se reemplaza por hafnio. Los mayores productores de los elementos del grupo 4 son Australia, Sudáfrica y Canadá.

Aplicaciones

El titanio metálico y sus aleaciones tienen una amplia gama de aplicaciones, donde la resistencia a la corrosión, la estabilidad térmica y la baja densidad (peso ligero) resultan beneficiosas. El principal uso de hafnio y circonio resistentes a la corrosión ha sido en reactores nucleares. El circonio tiene una sección transversal de captura de neutrones térmicos muy baja y el hafnio tiene una alta. Por lo tanto, el zirconio (principalmente como zircaloy) se usa como revestimiento de barras de combustible en reactores nucleares, mientras que el hafnio se usa en barras de control para reactores nucleares, porque cada átomo de hafnio puede absorber múltiples neutrones.

Se utilizan cantidades más pequeñas de hafnio y circonio en superaleaciones para mejorar las propiedades de esas aleaciones.

Ocurrencias biológicas

No se sabe que los elementos del grupo 4 participen en la química biológica de ningún sistema vivo. Son metales refractarios duros con baja solubilidad acuosa y baja disponibilidad para la biosfera. El titanio es uno de los dos únicos metales de transición del bloque D de la primera fila sin un papel biológico conocido o sospechado (el otro es el escandio). La radiactividad de Rutherfordium de solo un par de horas lo haría tóxico para las células vivas. Sin embargo, es un elemento sintético, por lo que no se encuentra en la naturaleza ni en el cuerpo humano.

Precauciones

El titanio no es tóxico incluso en grandes dosis y no juega ningún papel natural dentro del cuerpo humano. Los seres humanos ingieren una cantidad estimada de 0,8 miligramos de titanio cada día, pero la mayoría pasa sin ser absorbida por los tejidos. Sin embargo, a veces se bioacumula en tejidos que contienen sílice. Un estudio indica una posible conexión entre el titanio y el síndrome de la uña amarilla.

El polvo de circonio puede causar irritación, pero solo el contacto con los ojos requiere atención médica. Las recomendaciones de OSHA para el zirconio son un límite promedio ponderado de tiempo de 5 mg/m3 y un límite de exposición a corto plazo de 10 mg/m3.

Solo existen datos limitados sobre la toxicología del hafnio. Se debe tener cuidado al mecanizar hafnio porque es pirofórico: las partículas finas pueden entrar en combustión espontánea cuando se exponen al aire. La mayoría de las personas rara vez encuentran compuestos que contienen este metal. El metal puro no se considera tóxico, pero los compuestos de hafnio deben manejarse como si fueran tóxicos porque las formas iónicas de los metales normalmente tienen el mayor riesgo de toxicidad y se han realizado pruebas limitadas en animales para compuestos de hafnio.