Electrólisis

En química y fabricación, la electrólisis es una técnica que utiliza corriente eléctrica continua (CC) para impulsar una reacción química que de otro modo no sería espontánea. La electrólisis es comercialmente importante como etapa en la separación de elementos de fuentes naturales tales como minerales usando una celda electrolítica. El voltaje que se necesita para que ocurra la electrólisis se llama potencial de descomposición. La palabra "lisis" significa separar o romper, por lo que, en términos, electrólisis significaría "descomposición a través de la electricidad".

Historia

La palabra "electrólisis" fue introducida por Michael Faraday en 1834, usando las palabras griegas ἤλεκτρον [ɛ̌ːlektron] "ámbar", que desde el siglo XVII se asoció con fenómenos eléctricos, y λύσις [lýsis] que significa "disolución". Sin embargo, la electrólisis, como herramienta para estudiar las reacciones químicas y obtener elementos puros, precede a la acuñación del término y descripción formal por parte de Faraday.

A principios del siglo XIX, William Nicholson y Anthony Carlisle buscaron promover los experimentos de Volta. Conectaron dos cables a cada lado de la batería de Volta y colocaron los otros extremos en un tubo lleno de agua. Notaron que cuando los alambres se juntaron, cada alambre producía burbujas. Un tipo era hidrógeno, el otro era oxígeno.

En 1785, un científico holandés llamado Martinus Van Marum creó un generador electrostático que usó para reducir el estaño, el zinc y el antimonio de sus sales mediante un proceso conocido más tarde como electrólisis. Aunque sin saberlo produjo electrólisis, no fue hasta 1800 cuando William Nicholson y Anthony Carlisle descubrieron cómo funciona la electrólisis.

En 1791 Luigi Galvani experimentó con ancas de rana. Afirmó que colocar músculo animal entre dos láminas de metal diferentes resultó en electricidad. En respuesta a estas afirmaciones, Alessandro Volta realizó sus propias pruebas. Esto daría una idea de las ideas de Humphry Davy sobre la electrólisis. Durante los experimentos preliminares, Humphry Davy planteó la hipótesis de que cuando dos elementos se combinan para formar un compuesto, se libera energía eléctrica. Humphry Davy continuaría creando tablas de descomposición a partir de sus experimentos preliminares sobre electrólisis. Las tablas de descomposición darían una idea de las energías necesarias para descomponer ciertos compuestos.

En 1817, Johan August Arfwedson determinó que había otro elemento, litio, en algunas de sus muestras; sin embargo, no pudo aislar el componente. No fue hasta 1821 cuando William Thomas Brande utilizó la electrólisis para singularizarlo. Dos años más tarde, simplificó el proceso utilizando cloruro de litio y cloruro de potasio con electrólisis para producir litio e hidróxido de litio.

Durante los últimos años de la investigación de Humphry Davy, Michael Faraday se convirtió en su asistente. Mientras estudiaba el proceso de electrólisis con Humphry Davy, Michael Faraday descubrió dos leyes de electrólisis.

Durante la época de Maxwell y Faraday, surgieron preocupaciones por las actividades electropositivas y electronegativas.

En noviembre de 1875, Paul Émile Lecoq de Boisbaudran descubrió galio mediante electrólisis de hidróxido de galio, produciendo 3,4 mg de galio. En diciembre siguiente, presentó su descubrimiento del galio en la Académie des Science de París.

El 26 de junio de 1886, Ferdinand Frederick Henri Moissan finalmente se sintió cómodo realizando electrólisis en fluoruro de hidrógeno anhidro para crear un elemento puro de flúor gaseoso. Antes de usar fluoruro de hidrógeno, Henri Moissan usaba sales de fluoruro con electrólisis. Así, el 28 de junio de 1886, realizó su experimento frente a la Académie des Science para mostrar su descubrimiento del nuevo elemento flúor. Al tratar de encontrar flúor elemental a través de la electrólisis de sales de fluoruro, muchos químicos perecieron, incluidos Paulin Louyet y Jérôme Nicklès.

En 1886, Charles Martin Hall de Estados Unidos y Paul Héroult de Francia solicitaron patentes estadounidenses para la electrólisis del aluminio; Héroult presentó la suya en mayo y Hall en julio. Hall pudo obtener su patente al demostrar a través de cartas a su hermano y familiares que su método se descubrió antes de que se presentara la patente francesa. Esto se conoció como el proceso Hall-Héroult que benefició a muchas industrias porque el precio del aluminio cayó de cuatro dólares a treinta centavos por libra.

Cronología

• 1785: el generador electrostático de Martinus van Marum se usó para reducir el estaño, el zinc y el antimonio de sus sales mediante electrólisis.
• 1800: William Nicholson y Anthony Carlisle (y también Johann Ritter), descomponen el agua en hidrógeno y oxígeno.
• 1808: Humphry Davy descubrió el potasio (1807), el sodio (1807), el bario, el calcio y el magnesio mediante electrólisis.
• 1821 – El litio fue descubierto por el químico inglés William Thomas Brande, quien lo obtuvo por electrólisis del óxido de litio.
• 1834: Michael Faraday publicó sus dos leyes de electrólisis, proporcionó una explicación matemática para ellas e introdujo terminología como electrodo, electrolito, ánodo, cátodo, anión y catión.
• 1875: Paul Émile Lecoq de Boisbaudran descubrió el galio mediante electrólisis.
• 1886: Henri Moissan descubrió el flúor mediante electrólisis.
• 1886: se desarrolla el proceso Hall-Héroult para fabricar aluminio.
• 1890: se desarrolla el proceso Castner-Kellner para fabricar hidróxido de sodio.

Visión de conjunto

La electrólisis es el paso de una corriente eléctrica directa a través de un electrolito que produce reacciones químicas en los electrodos y la descomposición de los materiales.

Los principales componentes necesarios para lograr la electrólisis son un electrolito, electrodos y una fuente de alimentación externa. Una partición (p. ej., una membrana de intercambio iónico o un puente salino) es opcional para evitar que los productos se difundan hacia las proximidades del electrodo opuesto.

El electrolito es una sustancia química que contiene iones libres y transporta corriente eléctrica (por ejemplo, un polímero conductor de iones, una solución o un compuesto líquido iónico). Si los iones no son móviles, como en la mayoría de las sales sólidas, entonces no puede ocurrir la electrólisis. Un electrolito líquido es producido por:

• Solvatación o reacción de un compuesto iónico con un solvente (como el agua) para producir iones móviles
• Un compuesto iónico fundido por calentamiento.

Los electrodos se sumergen separados por una distancia tal que entre ellos circula una corriente a través del electrolito y se conectan a la fuente de alimentación que completa el circuito eléctrico. Una corriente continua suministrada por la fuente de alimentación impulsa la reacción que hace que los iones en el electrolito sean atraídos hacia el respectivo electrodo con carga opuesta.

Se utilizan ampliamente electrodos de metal, grafito y material semiconductor. La elección del electrodo adecuado depende de la reactividad química entre el electrodo y el electrolito y el costo de fabricación. Históricamente, cuando se deseaban ánodos no reactivos para la electrólisis, se elegían el grafito (llamado plumbago en la época de Faraday) o el platino. Se descubrió que eran algunos de los materiales menos reactivos para los ánodos. El platino se erosiona muy lentamente en comparación con otros materiales, y el grafito se desmorona y puede producir dióxido de carbono en soluciones acuosas, pero por lo demás no participa en la reacción. Los cátodos pueden estar hechos del mismo material, o pueden estar hechos de uno más reactivo ya que el desgaste del ánodo es mayor debido a la oxidación en el ánodo.

Proceso de electrólisis

El proceso clave de la electrólisis es el intercambio de átomos e iones por la eliminación o adición de electrones debido a la corriente aplicada. Los productos deseados de la electrólisis a menudo se encuentran en un estado físico diferente al del electrolito y pueden eliminarse mediante procesos físicos (p. ej., recolectando gas sobre un electrodo o precipitando un producto fuera del electrolito).

La cantidad de los productos es proporcional a la corriente, y cuando dos o más celdas electrolíticas se conectan en serie a la misma fuente de energía, los productos producidos en las celdas son proporcionales a su peso equivalente. Estas son conocidas como leyes de electrólisis de Faraday.

Cada electrodo atrae iones de carga opuesta. Los iones cargados positivamente (cationes) se mueven hacia el cátodo (negativo) que proporciona electrones. Los iones cargados negativamente (aniones) se mueven hacia el ánodo de extracción de electrones (positivo). En este proceso, los electrones se introducen efectivamente en el cátodo como reactivo y se eliminan en el ánodo como producto. En química, la pérdida de electrones se denomina oxidación, mientras que la ganancia de electrones se denomina reducción.

Cuando átomos o moléculas neutras, como las que se encuentran en la superficie de un electrodo, ganan o pierden electrones, se convierten en iones y pueden disolverse en el electrolito y reaccionar con otros iones.

Cuando los iones ganan o pierden electrones y se vuelven neutros, formarán compuestos que se separan del electrolito. Los iones metálicos positivos como el Cu se depositan en el cátodo en una capa. Los términos para esto son galvanoplastia, electroobtención y electrorrefinación.

Cuando un ion gana o pierde electrones sin llegar a ser neutral, su carga electrónica se altera en el proceso.

Por ejemplo, la electrólisis de la salmuera produce gases de hidrógeno y cloro que burbujean del electrolito y se recogen. La reacción global inicial es así:2 NaCl + 2 H ₂ O → 2 NaOH + H ₂ + Cl ₂

La reacción en el ánodo da como resultado cloro gaseoso a partir de iones de cloro:2 Cl → Cl ₂ + 2 e

La reacción en el cátodo da como resultado gas hidrógeno e iones de hidróxido:2 H ₂ O + 2 e → H ₂ + 2 OH

Sin una partición entre los electrodos, los iones OH producidos en el cátodo pueden difundirse libremente a través del electrolito hasta el ánodo. A medida que el electrolito se vuelve más básico debido a la producción de OH, menos Cl ₂ emerge de la solución al comenzar a reaccionar con el hidróxido produciendo hipoclorito en el ánodo:Cl ₂ + 2 NaOH → NaCl + NaClO + H ₂ O

Cuanta más oportunidad tiene el Cl ₂ de interactuar con el NaOH en la solución, menos Cl ₂ emerge en la superficie de la solución y más rápido progresa la producción de hipoclorito. Esto depende de factores como la temperatura de la solución, la cantidad de tiempo que la molécula de Cl ₂ está en contacto con la solución y la concentración de NaOH.

Asimismo, a medida que aumenta la concentración de hipoclorito, a partir de ellos se producen cloratos:3 NaClO → NaClO ₃ + 2 NaCl

Ocurren otras reacciones, como la autoionización del agua y la descomposición del hipoclorito en el cátodo, la velocidad de esta última depende de factores como la difusión y la superficie del cátodo en contacto con el electrolito.

Potencial de descomposición

El potencial de descomposición o voltaje de descomposición se refiere al voltaje mínimo (diferencia en el potencial del electrodo) entre el ánodo y el cátodo de una celda electrolítica que se necesita para que ocurra la electrólisis.

El voltaje al que se prefiere termodinámicamente la electrólisis es la diferencia de los potenciales de los electrodos calculados usando la ecuación de Nernst. La aplicación de voltaje adicional, denominado sobrepotencial, puede aumentar la velocidad de reacción y, a menudo, se necesita por encima del valor termodinámico. Es especialmente necesario para reacciones de electrólisis en las que intervienen gases, como oxígeno, hidrógeno o cloro.

Oxidación y reducción en los electrodos.

La oxidación de iones o moléculas neutras se produce en el ánodo. Por ejemplo, es posible oxidar iones ferrosos a iones férricos en el ánodo:Fe(ac) → Fe(ac) + e

La reducción de iones o moléculas neutras se produce en el cátodo. Es posible reducir los iones de ferricianuro a iones de ferrocianuro en el cátodo:Fe(CN)₆+ e → Fe(CN)₆

Las moléculas neutras también pueden reaccionar en cualquiera de los electrodos. Por ejemplo: la p -benzoquinona se puede reducir a hidroquinona en el cátodo:+ 2 e + 2 H →

En el último ejemplo, los iones H (iones hidrógeno) también intervienen en la reacción y son aportados por el ácido de la solución, o por el propio disolvente (agua, metanol, etc.). Las reacciones de electrólisis que involucran iones H son bastante comunes en soluciones ácidas. En soluciones alcalinas acuosas, las reacciones que involucran OH (iones de hidróxido) son comunes.

A veces, los propios disolventes (normalmente agua) se oxidan o reducen en los electrodos. Incluso es posible tener una electrólisis que involucre gases, por ejemplo, usando un electrodo de difusión de gas.

Cambios de energía durante la electrólisis.

La cantidad de energía eléctrica que debe agregarse es igual al cambio en la energía libre de Gibbs de la reacción más las pérdidas en el sistema. Las pérdidas pueden (en teoría) ser arbitrariamente cercanas a cero, por lo que la eficiencia termodinámica máxima es igual al cambio de entalpía dividido por el cambio de energía libre de la reacción. En la mayoría de los casos, la entrada eléctrica es mayor que el cambio de entalpía de la reacción, por lo que se libera algo de energía en forma de calor. En algunos casos, por ejemplo, en la electrólisis del vapor en hidrógeno y oxígeno a alta temperatura, ocurre lo contrario y se absorbe energía térmica. Este calor se absorbe del entorno y el poder calorífico del hidrógeno producido es mayor que la entrada eléctrica.

Variaciones

La corriente pulsante da como resultado productos diferentes de CC. Por ejemplo, la pulsación aumenta la proporción de ozono a oxígeno producido en el ánodo en la electrólisis de una solución ácida acuosa como el ácido sulfúrico diluido. La electrólisis del etanol con corriente pulsada produce un aldehído en lugar de principalmente un ácido.

Procesos relacionados

Las pilas y baterías galvánicas utilizan reacciones redox espontáneas que liberan energía para generar un potencial eléctrico que proporciona energía útil. Cuando se carga una batería secundaria, su reacción redox es inversa y el sistema puede considerarse como una celda electrolítica.

Usos industriales

• Electrometalurgia de aluminio, litio, sodio, potasio, magnesio, calcio y en algunos casos cobre.
• Producción de cloro e hidróxido de sodio, denominado proceso Cloro-álcali.
• Producción de clorato de sodio y clorato de potasio.
• Producción de compuestos orgánicos perfluorados como el ácido trifluoroacético por el proceso de electrofluoración.
• Cobre purificador a partir de cobre refinado.
• Producción de combustibles como hidrógeno para naves espaciales, submarinos nucleares y vehículos.
• Eliminación de óxido y limpieza de monedas antiguas y otros objetos metálicos.

Procesos de manufactura

En la fabricación, la electrólisis se puede utilizar para:

• Galvanoplastia, donde se deposita una película delgada de metal sobre un material de sustrato. La galvanoplastia se utiliza en muchas industrias con fines funcionales o decorativos, como carrocerías de vehículos y monedas de níquel.
• Mecanizado electroquímico (ECM), en el que se utiliza un cátodo electrolítico como herramienta moldeada para eliminar material mediante oxidación anódica de una pieza de trabajo. El ECM se usa a menudo como una técnica para desbarbar o grabar superficies metálicas como herramientas o cuchillos con una marca o logotipo permanente.

Semirreacciones en competencia en la electrólisis en solución

Usando una celda que contiene electrodos de platino inertes, la electrólisis de soluciones acuosas de algunas sales conduce a la reducción de los cationes (como la deposición de metales, por ejemplo, con sales de zinc) y la oxidación de los aniones (como la evolución de bromo con bromuros). Sin embargo, con las sales de algunos metales (como el sodio) se desprende hidrógeno en el cátodo, y para las sales que contienen algunos aniones (como el sulfato SO₄) el oxígeno se desarrolla en el ánodo. En ambos casos, esto se debe a que el agua se reduce para formar hidrógeno o se oxida para formar oxígeno. En principio, el voltaje requerido para electrolizar una solución salina se puede derivar del potencial de electrodo estándar para las reacciones en el ánodo y el cátodo. El potencial de electrodo estándar está directamente relacionado con la energía libre de Gibbs, Δ G, para las reacciones en cada electrodo y se refiere a un electrodo sin flujo de corriente. A continuación se muestra un extracto de la tabla de potenciales de electrodo estándar.

media reacción	E ° (V)	Árbitro.
Na + e ⇌ Na (s)	−2,71
Zn + 2 e ⇌ Zn (s)	−0,7618
2 H + 2 e ⇌ H 2 (g)	≡ 0
Br 2 (aq) + 2 e ⇌ 2 Br	+1.0873
O 2 (g) + 4 H + 4 e ⇌ 2 H 2 O	+1.23
Cl 2 (g) + 2 e ⇌ 2 Cl	+1.36
S2O8+ 2 e ⇌ 2 SO4	+2.07

En términos de electrólisis, esta tabla debe interpretarse de la siguiente manera:

• Descendiendo en la tabla, E ° se vuelve más positivo y es más probable que las especies de la izquierda se reduzcan: por ejemplo, es más probable que los iones de zinc se reduzcan a zinc metálico que los iones de sodio a sodio metálico.
• Subiendo en la tabla, E ° se vuelve más negativo y las especies de la derecha tienen más probabilidades de oxidarse: por ejemplo, es más probable que el sodio metálico se oxide a iones de sodio que el zinc metálico a iones de zinc.

Usando la ecuación de Nernst, el potencial del electrodo se puede calcular para una concentración específica de iones, temperatura y el número de electrones involucrados. Para agua pura (pH 7):

• el potencial de electrodo para la reducción que produce hidrógeno es −0,41 V,
• el potencial de electrodo para la oxidación que produce oxígeno es de +0,82 V.

Cifras comparables calculadas de manera similar, para bromuro de zinc 1 M, ZnBr ₂, son −0,76 V para la reducción a Zn metálico y +1,10 V para la oxidación que produce bromo. La conclusión de estas cifras es que se debe producir hidrógeno en el cátodo y oxígeno en el ánodo a partir de la electrólisis del agua, lo que difiere de la observación experimental de que se deposita zinc metálico y se produce bromo. La explicación es que estos potenciales calculados solo indican la reacción termodinámicamente preferida. En la práctica, se deben tener en cuenta muchos otros factores, como la cinética de algunos de los pasos de reacción involucrados. Estos factores juntos significan que se requiere un mayor potencial para la reducción y oxidación del agua que el predicho, y estos se denominan sobrepotenciales. Experimentalmente se sabe que los sobrepotenciales dependen del diseño de la celda y de la naturaleza de los electrodos.

Para la electrólisis de una solución neutra (pH 7) de cloruro de sodio, la reducción de iones de sodio es termodinámicamente muy difícil y el agua se reduce desprendiendo hidrógeno dejando iones de hidróxido en solución. En el ánodo se observa la oxidación de cloro en lugar de la oxidación de agua, ya que el sobrepotencial de oxidación de cloruro a cloro es menor que el sobrepotencial de oxidación de agua a oxígeno. Los iones de hidróxido y el cloro gaseoso disuelto reaccionan aún más para formar ácido hipocloroso. Las soluciones acuosas resultantes de este proceso se denominan agua electrolizada y se utilizan como desinfectante y agente de limpieza.

Tendencias de investigación

Electrólisis del dióxido de carbono

La reducción electroquímica o conversión electrocatalítica de CO ₂ puede producir productos químicos de valor añadido como metano, etileno, etanol, etc. La electrólisis del dióxido de carbono da formiato o monóxido de carbono, pero a veces compuestos orgánicos más elaborados como el etileno. Esta tecnología está bajo investigación como una ruta neutral en carbono para compuestos orgánicos.

Electrólisis del agua acidificada

La electrólisis del agua produce hidrógeno y oxígeno en una proporción de 2 a 1 respectivamente.2 H ₂ O (l) → 2 H ₂ (g) + O ₂ (g) E ° = +1.229 V

La eficiencia energética de la electrólisis del agua varía ampliamente. La eficiencia de un electrolizador es una medida de la entalpía contenida en el hidrógeno (para sufrir una combustión con oxígeno o alguna otra reacción posterior), comparada con la energía eléctrica de entrada. Los valores de calor/entalpía para el hidrógeno están bien publicados en textos de ciencia e ingeniería, como 144 MJ/kg. Tenga en cuenta que las celdas de combustible (no los electrolizadores) no pueden usar esta cantidad total de calor/entalpía, lo que ha generado cierta confusión al calcular los valores de eficiencia para ambos tipos de tecnología. En la reacción, parte de la energía se pierde en forma de calor. Algunos informes citan eficiencias entre 50% y 70% para electrolizadores alcalinos; sin embargo, se encuentran disponibles eficiencias prácticas mucho más altas con el uso de electrolisis de membrana de electrolito de polímero y tecnología catalítica, como una eficiencia del 95%.

El Laboratorio Nacional de Energías Renovables estimó que 1 kg de hidrógeno (equivalente aproximadamente a 3 kg o 4 litros de petróleo en términos energéticos) podría producirse mediante electrólisis impulsada por viento por entre US$ 5,55 a corto plazo y US$ 2,27 a largo plazo..

Alrededor del 4% del gas de hidrógeno producido en todo el mundo se genera por electrólisis y normalmente se usa en el sitio. El hidrógeno se utiliza para la creación de amoníaco para fertilizantes mediante el proceso Haber y la conversión de fuentes de petróleo pesado en fracciones más ligeras mediante hidrocraqueo. Recientemente, la electrólisis in situ se ha utilizado para capturar hidrógeno para celdas de combustible de hidrógeno en vehículos de hidrógeno.

Electrólisis de agua asistida por carbono/hidrocarburo

Recientemente, para reducir el aporte energético, se ha propuesto como una opción viable la utilización de carbono (carbón), alcoholes (solución de hidrocarburo) y solución orgánica (glicerol, ácido fórmico, etilenglicol, etc.) con coelectrólisis del agua.. El proceso de electrólisis de agua asistida por carbono/hidrocarburo (llamado CAWE) para la generación de hidrógeno realizaría esta operación en un solo reactor electroquímico. Este balance de energía del sistema puede requerir solo alrededor del 40% de la entrada eléctrica con un 60% proveniente de la energía química del carbono o hidrocarburo. Este proceso utiliza carbón sólido/partículas de carbono o polvo como combustibles dispersos en electrolito ácido/alcalino en forma de suspensión y la fuente de carbono que contiene ayuda en el proceso de electrólisis como sigue:Lechada de carbón/carbón (C + 2H ₂ O) → CO ₂ + 2H ₂ E ′ = 0,21 V (voltaje reversible) / E ′ = 0,46 V (voltaje termoneutro)

oLechada de carbón/carbón (C + H ₂ O) → CO + H ₂ E ′ = 0,52 V (voltaje reversible) / E ′ = 0,91 V (voltaje termoneutro)

Por lo tanto, este enfoque de CAWE es que el sobrepotencial real de la celda se puede reducir significativamente por debajo de 1,0 V en comparación con 1,5 V para la electrólisis de agua convencional.

Electrocristalización

Una aplicación especializada de la electrólisis implica el crecimiento de cristales conductores en uno de los electrodos a partir de especies oxidadas o reducidas que se generan in situ. La técnica se ha utilizado para obtener monocristales de conductores eléctricos de baja dimensión, como sales de transferencia de carga y compuestos de cadena lineal.