Electrófilo

En química, un electrófilo es una especie química que forma enlaces con nucleófilos al aceptar un par de electrones. Como los electrófilos aceptan electrones, son ácidos de Lewis. La mayoría de los electrófilos tienen carga positiva, tienen un átomo que lleva una carga positiva parcial o tienen un átomo que no tiene un octeto de electrones.

Los electrófilos interactúan principalmente con los nucleófilos a través de reacciones de adición y sustitución. Los electrófilos que se ven con frecuencia en las síntesis orgánicas incluyen cationes como H y NO, moléculas neutras polarizadas como HCl, haluros de alquilo, haluros de acilo y compuestos de carbonilo, moléculas neutras polarizables como Cl ₂ y Br ₂, agentes oxidantes como perácidos orgánicos, compuestos químicos especies que no cumplen la regla del octeto como carbenos y radicales, y algunos ácidos de Lewis como BH ₃ y DIBAL.

Química Orgánica

Adición de halógenos

Estos ocurren entre alquenos y electrófilos, a menudo halógenos como en las reacciones de adición de halógenos. Las reacciones comunes incluyen el uso de agua de bromo para valorar frente a una muestra para deducir el número de dobles enlaces presentes. Por ejemplo, eteno + bromo → 1,2-dibromoetano:C ₂ H ₄ + Br ₂ → BrCH ₂ CH ₂ Br

Esto toma la forma de 3 pasos principales que se muestran a continuación;

1. Formación de un complejo πLa molécula electrofílica de Br-Br interactúa con la molécula de alqueno rica en electrones para formar un complejo π 1.
2. Formación de un ion bromonio de tres miembrosEl alqueno actúa como donante de electrones y el bromo como electrófilo. El ion bromonio de tres miembros 2 consistía en dos átomos de carbono y se forma un átomo de bromo con una liberación de Br.
3. Ataque de ion bromuroEl ion bromonio se abre por el ataque de Br desde la parte posterior. Esto produce el dibromuro vecinal con una configuración antiperiplanar. Cuando existen otros nucleófilos como el agua o el alcohol, estos pueden atacar a 2 para dar un alcohol o un éter.

Este proceso se denomina mecanismo Ad _E 2 ("adición, electrofílica, segundo orden"). El yodo (I ₂), el cloro (Cl ₂), el ion sulfenilo (RS), el catión mercurio (Hg) y el diclorocarbeno (:CCl ₂) también reaccionan a través de vías similares. La conversión directa de 1 a 3 aparecerá cuando el Br sea un gran exceso en el medio de reacción. Un intermedio de ion β-bromo carbenio puede ser predominante en lugar de 3 si el alqueno tiene un sustituyente estabilizador de cationes como el grupo fenilo. Hay un ejemplo del aislamiento del ion bromonio 2.

Adición de haluros de hidrógeno

Los haluros de hidrógeno, como el cloruro de hidrógeno (HCl), se agregan a los alquenos para dar haluros de alquilo en la hidrohalogenación. Por ejemplo, la reacción de HCl con etileno proporciona cloroetano. La reacción procede con un catión intermedio, que es diferente de la adición de halógeno anterior. A continuación se muestra un ejemplo:

1. El protón (H) se suma (trabajando como electrófilo) a uno de los átomos de carbono del alqueno para formar el catión 1.
2. El ion cloruro (Cl) se combina con el catión 1 para formar los aductos 2 y 3.

De esta manera, la estereoselectividad del producto, es decir, desde qué lado atacará el Cl, depende de los tipos de alquenos aplicados y de las condiciones de la reacción. Al menos, cuál de los dos átomos de carbono será atacado por H generalmente se decide mediante la regla de Markovnikov. Por lo tanto, H ataca al átomo de carbono que lleva menos sustituyentes para que se forme el carbocatión más estabilizado (con los sustituyentes más estabilizadores).

Este es otro ejemplo de un mecanismo Ad _E 2. El fluoruro de hidrógeno (HF) y el yoduro de hidrógeno (HI) reaccionan con los alquenos de manera similar y se obtendrán productos de tipo Markovnikov. El bromuro de hidrógeno (HBr) también sigue este camino, pero a veces compite un proceso radical y se puede formar una mezcla de isómeros. Aunque los libros de texto introductorios rara vez mencionan esta alternativa, el mecanismo Ad _{E 2 es generalmente competitivo con el} Ad _E 3mecanismo (descrito con más detalle para los alquinos, más adelante), en el que la transferencia del protón y la adición nucleófila ocurren de manera concertada. La medida en que contribuye cada vía depende de varios factores como la naturaleza del disolvente (p. ej., la polaridad), la nucleofilia del ion haluro, la estabilidad del carbocatión y los efectos estéricos. Como breves ejemplos, la formación de un carbocatión estabilizado estéricamente libre favorece la vía Ad _E 2, mientras que un ión bromuro más nucleofílico favorece la vía Ad _E 3 en mayor medida en comparación con las reacciones que involucran al ión cloruro.

En el caso de los alquinos sustituidos con dialquilo (p. ej., 3-hexino), el catión de vinilo intermedio que resultaría de este proceso es muy inestable. En tales casos, se cree que tiene lugar la protonación (por HCl) y el ataque simultáneos del alquino por el nucleófilo (Cl). Esta vía mecanicista se conoce por la etiqueta Ingold Ad _E 3 ("adición, electrofílica, tercer orden"). Debido a que la colisión simultánea de tres especies químicas en una orientación reactiva es improbable, se cree que se alcanza el estado de transición termolecular cuando el nucleófilo ataca una asociación débil formada reversiblemente del alquino y el HCl. Tal mecanismo es consistente con la adición predominantemente anti (> 15: 1 anti: synpara el ejemplo mostrado) del producto de hidrocloración y la ley de velocidad termomolecular, Velocidad = k [alquino][HCl]. En apoyo de la asociación alquino-HCl propuesta, se ha caracterizado cristalográficamente un complejo en forma de T de un alquino y HCl.

Por el contrario, el fenilpropino reacciona mediante el mecanismo Ad _E 2 _ip ("adición, electrófilo, segundo orden, par de iones") para dar predominantemente el producto sin (~10:1 sin: anti). En este caso, el catión de vinilo intermedio se forma mediante la adición de HCl porque está estabilizado por resonancia por el grupo fenilo. Sin embargo, la vida útil de esta especie de alta energía es corta, y el par de iones de cloruro de catión de vinilo resultante se colapsa inmediatamente, antes de que el ion de cloruro tenga la oportunidad de abandonar la capa del solvente, para dar el cloruro de vinilo. La proximidad del anión al lado del catión vinilo donde se agregó el protón se usa para racionalizar el predominio observado de synsuma.

Hidratación

Una de las reacciones de hidratación más complejas utiliza ácido sulfúrico como catalizador. Esta reacción ocurre de manera similar a la reacción de adición pero tiene un paso extra en el que el grupo OSO ₃ H es reemplazado por un grupo OH, formando un alcohol:C ₂ H ₄ + H ₂ O → C ₂ H ₅ OH

Como se puede ver, el H ₂ SO ₄ participa en la reacción general, sin embargo, permanece sin cambios, por lo que se clasifica como un catalizador.

Esta es la reacción con más detalle:

1. La molécula de H–OSO ₃ H tiene una carga δ+ en el átomo de H inicial. Este es atraído y reacciona con el doble enlace de la misma manera que antes.
2. El ion OSO ₃ H restante (cargado negativamente) luego se une al carbocatión, formando hidrogenosulfato de etilo (vía superior en el esquema anterior).
3. Cuando se agrega agua (H ₂ O) y se calienta la mezcla, se produce etanol (C ₂ H ₅ OH). El átomo de hidrógeno "de repuesto" del agua va a "reemplazar" el hidrógeno "perdido" y, por lo tanto, reproduce ácido sulfúrico. También es posible otra vía en la que la molécula de agua se combina directamente con el carbocatión intermedio (vía inferior). Esta vía se vuelve predominante cuando se usa ácido sulfúrico acuoso.

En general, este proceso agrega una molécula de agua a una molécula de eteno.

Esta es una reacción importante en la industria, ya que produce etanol, cuyos propósitos incluyen combustibles y material de partida para otros productos químicos.

Derivados quirales

Muchos electrófilos son quirales y ópticamente estables. Típicamente, los electrófilos quirales también son ópticamente puros.

Uno de estos reactivos es el organocatalizador derivado de la fructosa que se usa en la epoxidación de Shi. El catalizador puede lograr epoxidaciones altamente enantioselectivas de alquenos trans -disustituidos y trisustituidos. El catalizador de Shi, una cetona, se oxida mediante oxona estequiométrica a la forma activa de dioxirano antes de continuar con el ciclo catalítico.

Las oxaziridinas, como las N-sulfoniloxaziridinas quirales, efectúan la oxidación alfa de la cetona enantioselectiva en el camino hacia los segmentos del anillo AB de varios productos naturales, incluida la γ-rodomycionona y la α-citromicina.

Los electrófilos de selenio quirales unidos a polímeros efectúan reacciones de selenenilación asimétricas. Los reactivos son bromuros de aril selenenilo, y primero se desarrollaron para la química en fase de solución y luego se modificaron para la unión de perlas en fase sólida a través de un resto ariloxi. Los reactivos de fase sólida se aplicaron a la selenenilación de varios alquenos con buenas enantioselectividades. Los productos se pueden escindir del soporte sólido utilizando agentes reductores de hidruro de organoestaño. Los reactivos en soporte sólido ofrecen ventajas sobre la química en fase de solución debido a la facilidad de procesamiento y purificación.

Escala de electrofilia

Existen varios métodos para clasificar los electrófilos en orden de reactividad y uno de ellos fue ideado por Robert Parr con el índice de electrofilia ω dado como:

con la electronegatividad y la dureza química. Esta ecuación está relacionada con la ecuación clásica de la potencia eléctrica:

donde es la resistencia (Ohm o Ω) y es el voltaje. En este sentido, el índice de electrofilia es una especie de poder electrofílico. Se han encontrado correlaciones entre la electrofilia de varios compuestos químicos y las velocidades de reacción en sistemas bioquímicos y fenómenos como la dermatitis alérgica de contacto.

También existe un índice de electrofilia para los radicales libres. Los radicales fuertemente electrofílicos, como los halógenos, reaccionan con sitios de reacción ricos en electrones, y los radicales fuertemente nucleofílicos, como el radical 2-hidroxipropil-2-ilo y terc-butilo, reaccionan con preferencia por los sitios de reacción pobres en electrones.

Superelectrófilos

Los superelectrófilos se definen como reactivos electrofílicos catiónicos con reactividades muy mejoradas en presencia de superácidos. Estos compuestos fueron descritos por primera vez por George A. Olah. Los superelectrófilos se forman como un superelectrófilo doblemente deficiente en electrones por protosolvatación de un electrófilo catiónico. Como observó Olah, una mezcla de ácido acético y trifluoruro de boro puede eliminar un ion hidruro del isobutano cuando se combina con ácido fluorhídrico mediante la formación de un superácido a partir de BF ₃ y HF. El intermedio reactivo responsable es el [CH ₃ CO ₂ H ₃ ] dication. Asimismo, el metano se puede nitrar a nitrometano con tetrafluoroborato de nitronio NO₂BF₄solo en presencia de un ácido fuerte como el ácido fluorosulfúrico a través del dicatión de nitronio protonado.

En los superelectrófilos gitónicos (gitónicos), los centros cargados están separados por no más de un átomo, por ejemplo, el ion de protonitronio O=N =O —H (un ion de nitronio protonado). Y, en los superelectrófilos distónicos, están separados por 2 o más átomos, por ejemplo, en el reactivo de fluoración F-TEDA-BF ₄.