Electrodo de referencia

Un electrodo de referencia es un electrodo que tiene un potencial de electrodo estable y bien conocido. La reacción química general que tiene lugar en una celda se compone de dos semirreacciones independientes, que describen cambios químicos en los dos electrodos. Para centrarse en la reacción en el electrodo de trabajo, el electrodo de referencia se estandariza con concentraciones constantes (amortiguadas o saturadas) de cada participante de la reacción redox.

Hay muchas formas de utilizar los electrodos de referencia. La más sencilla es cuando el electrodo de referencia se utiliza como media celda para construir una celda electroquímica. Esto permite determinar el potencial de la otra mitad de la celda. Aún no se ha desarrollado un método preciso y práctico para medir el potencial de un electrodo de forma aislada (potencial absoluto del electrodo).

Electrodos de referencia acuosos

Electrodos de referencia comunes y potencial con respecto al electrodo de hidrógeno estándar (SHE):

• Electrodo de hidrógeno estándar (SHE) (E = 0.000 V) actividad de H⁺ 1 Molar
• Electrodo de hidrógeno normal (NHE) (E Ω 0.000 V) concentración H⁺ 1 Molar
• Electrodo de hidrógeno reversible (E = 0,000 V - 0.0591 × pH) a 25°C
• Electrodo de calomel saturado (SCE) (E = +0.241) V saturado)
• Electrodo de sulfato (CSE) (E = +0.314 V)
• Electrodo de cloruro de plata (E = +0.197 V en KCl saturado)
• Electrodo de cloruro de plata (E = +0.210 V en 3.0 ml KCl/kg)
• Electrodo de cloruro de plata (E = +0.22249 V en 3.0 mol KCl/L)
• p H-electrode (en caso de soluciones amortiguadas pH, ver solución de amortiguación)
• Electrodo de pladio-hidrógeno
• Electrodo dinámico de hidrógeno (DHE)
• Electrodo sulfato mercurio-mercuro (MSE) (E = +0,64) V en sat'd K₂Así que...₄, E = +0,68 V en 0,5 M H₂Así que...₄)

Electrodos de referencia nominal

Si bien es conveniente comparar disolventes para comparar sistemas cualitativamente, esto no es cuantitativamente significativo. De la misma manera que los pK_a están relacionados entre disolventes, pero no son iguales, lo mismo ocurre con E°. Si bien el SHE podría parecer una referencia razonable para trabajos no acuosos, resulta que el platino se envenena rápidamente con muchos disolventes, incluido el acetonitrilo, lo que provoca derivas incontroladas de potencial. Tanto el SCE como el Ag/AgCl saturado son electrodos acuosos basados en una solución acuosa saturada. Si bien durante períodos cortos puede ser posible utilizar electrodos acuosos como referencia con soluciones no acuosas, los resultados a largo plazo no son dignos de confianza. El uso de electrodos acuosos introduce potenciales de unión indefinidos, variables e inmensurables en la celda en forma de unión líquido-líquido, así como una composición iónica diferente entre el compartimento de referencia y el resto de la celda. El mejor argumento en contra del uso de electrodos de referencia acuosos con sistemas no acuosos, como se mencionó anteriormente, es que los potenciales medidos en diferentes solventes no son directamente comparables. Por ejemplo, el potencial del par Fc^0/+ es sensible al disolvente.

Un electrodo de cuasi referencia (QRE) evita los problemas mencionados anteriormente. Un QRE con ferroceno u otro estándar interno, como cobaltoceno o decametilferroceno, con referencia al ferroceno es ideal para trabajos no acuosos. Desde principios de la década de 1960, el ferroceno ha ido ganando aceptación como referencia estándar para trabajos no acuosos por diversas razones, y en 1984, la IUPAC recomendó el ferroceno (0/1+) como par redox estándar. La preparación del electrodo QRE es sencilla, lo que permite preparar una nueva referencia con cada serie de experimentos. Dado que los QRE se elaboran recién hechos, tampoco hay que preocuparse por el almacenamiento o mantenimiento inadecuado del electrodo. Los QRE también son más asequibles que otros electrodos de referencia.

Para hacer un electrodo de cuasi referencia (QRE):

1. Insertar un pedazo de alambre de plata en concentrado HCl entonces permite que el alambre seque en un paño de limpieza sin forro. Esto forma una capa insoluble de AgCl en la superficie del electrodo y le da un alambre Ag/AgCl. Repita el buceo cada pocos meses o si el QRE comienza a la deriva.
2. Obtenga un frito de vidrio Vycor (4 mm de diámetro) y un tubo de vidrio de diámetro similar. Adjuntar el frasco de vidrio Vycor a la bañera de vidrio con ductor de calor Teflon.
3. Enjuague luego llena el tubo de vidrio limpio con solución de electrolito y inserte alambre Ag/AgCl.
4. La pareja de ferrocenos (0/1+) debe estar alrededor de 400 mV frente a este Ag/AgCl QRE en una solución acetonitrile. Este potencial variará hasta 200 mV con condiciones específicas indefinidas, añadiendo así un estándar interno como el ferroceno en algún momento durante el experimento siempre es necesario.

Pseudoelectrodos de referencia

Un pseudoelectrodo de referencia es un término que no está bien definido y raya en tener múltiples significados, ya que pseudo y cuasi a menudo se usan indistintamente. Son una clase de electrodos denominados electrodos de pseudoreferencia porque no mantienen un potencial constante sino que varían de manera predecible según las condiciones. Si se conocen las condiciones, se puede calcular el potencial y utilizar el electrodo como referencia. La mayoría de los electrodos funcionan en un rango limitado de condiciones, como pH o temperatura; fuera de este rango, el comportamiento de los electrodos se vuelve impredecible. La ventaja de un electrodo de pseudoreferencia es que la variación resultante se tiene en cuenta en el sistema, lo que permite a los investigadores estudiar sistemas con precisión en una amplia gama de condiciones.

Los electrodos de membrana de circonio estabilizado con itria (YSZ) se desarrollaron con una variedad de pares redox, por ejemplo, Ni/NiO. Su potencial depende del pH. Cuando se conoce el valor del pH, estos electrodos se pueden emplear como referencia con notables aplicaciones a temperaturas elevadas.