Electrodo de cloruro de plata

Un electrodo de cloruro de plata es un tipo de electrodo de referencia, comúnmente utilizado en mediciones electroquímicas. Por razones medioambientales ha sustituido ampliamente al electrodo de calomelanos saturados. Por ejemplo, suele ser el electrodo de referencia interno en medidores de pH y suele utilizarse como referencia en mediciones de potencial de reducción. Como ejemplo de esto último, el electrodo de cloruro de plata es el electrodo de referencia más comúnmente utilizado para probar sistemas de control de corrosión con protección catódica en ambientes de agua de mar.

El electrodo funciona como un electrodo redox reversible y el equilibrio se produce entre el metal plateado sólido (Ag(s)) y su sal sólida: cloruro de plata (AgCl(s), también llamado cloruro de plata(I)). en una solución de cloruro de una concentración determinada.

En notación de celda electroquímica, el electrodo de cloruro de plata se escribe así, por ejemplo, para una solución electrolítica de KCl 3 M:

Ag()s) Silencio AgCl()s) Silencio KCl()aq) ()3M){fnMicrosoft Sans Serif}}

La semirreacción correspondiente se puede presentar de la siguiente manera:

<math alttext="{displaystyle {ce {AgCl(s) + e^- Ag(s) + Cl^- (aq)}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">AgCl()s)+e− − ↽ ↽ − − − − ⇀ ⇀ Ag()s)+Cl− − ()aq){displaystyle {ce {cHFF}}}}<img alt="{displaystyle {ce {AgCl(s) + e^- Ag(s) + Cl^- (aq)}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/43274b94b8ca1436e0bd48ffa85e6b30190818d5" style="vertical-align: -0.838ex; width:34.494ex; height:3.176ex;"/>

Que es un resumen de estas dos reacciones:

<math alttext="{displaystyle {ce {Ag^+ (aq) + e^- Ag(s)}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">Ag+()aq)+e− − ↽ ↽ − − − − ⇀ ⇀ Ag()s){displaystyle {ce {cHFF}}}<img alt="{displaystyle {ce {Ag^+ (aq) + e^- Ag(s)}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/749cc57241d13209612a82612ae4b0ea27702f5b" style="vertical-align: -0.838ex; width:24.278ex; height:3.176ex;"/>

<math alttext="{displaystyle {ce {AgCl(s) Ag^+ (aq) + Cl^- (aq)}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">AgCl()s)↽ ↽ − − − − ⇀ ⇀ Ag+()aq)+Cl− − ()aq){displaystyle {ce {cHFF}}}<img alt="{displaystyle {ce {AgCl(s) Ag^+ (aq) + Cl^- (aq)}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ba8cab1be779bb64ad105e14b243321870a166f8" style="vertical-align: -0.838ex; width:32.095ex; height:3.176ex;"/>

AgCl no se forma por combinación directa de Ag⁺ y Cl^-, sino mediante la transformación de especies solubles AgCl_{n + 1}–n (0 ≤ n ≤ 3) se formó por primera vez a partir de la combinación de Ag⁺ y Cl^- en la fase sólida de AgCl.

Esta reacción es reversible y se caracteriza por una cinética rápida del electrodo, lo que significa que se puede pasar una corriente suficientemente alta a través del electrodo con una eficiencia del 100 % de la reacción redox (oxidación anódica y disolución del metal Ag junto con reducción catódica). y deposición del Ag⁺
iones como metal Ag en la superficie del cable Ag). Se ha demostrado que la reacción obedece a estas ecuaciones en soluciones con valores de pH entre 0 y 13,5.

La siguiente ecuación de Nernst muestra la dependencia del potencial del electrodo de cloruro de plata-plata(I) de la actividad o concentración efectiva de los iones de cloruro:

E=E0− − RTFIn⁡ ⁡ aCl− − {displaystyle E=E^{0}-{frac}{F}ln} a {Cl-}}}

El potencial del electrodo estándar E⁰ frente al electrodo de hidrógeno estándar (SHE) es 0,230 V ± 10 mV. Sin embargo, el potencial es muy sensible a las trazas de iones bromuro que lo hacen más negativo. El potencial estándar más exacto proporcionado por un artículo de revisión de la IUPAC es +0,22249 V, con una desviación estándar de 0,13 mV a 25 °C.

Aplicaciones

Los electrodos de referencia comerciales constan de un cuerpo de electrodo de tubo de vidrio o plástico. El electrodo consiste en un alambre metálico de plata (Ag_(s)) recubierto con una fina capa de cloruro de plata (AgCl), ya sea físicamente sumergiendo el alambre en cloruro de plata fundido o químicamente galvanizando el alambre en ácido clorhídrico concentrado (HCl) o electroquímicamente oxidando la plata en un ánodo en una solución de cloruro.

Un filtro poroso (o fibroso) ubicado en/cerca de la punta del electrodo de referencia permite establecer un contacto líquido entre la solución a medir y la solución de electrolito en equilibrio con el cloruro de plata (AgCl) que recubre el Ag_(s) superficie. Un cable eléctrico aislado conecta la varilla de plata con el instrumento de medición. El terminal negativo del voltímetro está conectado al cable de prueba.

El cuerpo del electrodo contiene cloruro de potasio para estabilizar la concentración de cloruro de plata. Cuando se trabaja en agua de mar, este cuerpo se puede eliminar y la concentración de cloruro se fija mediante la salinidad estable del agua de mar. El potencial de un electrodo de referencia de plata:cloruro de plata con respecto al electrodo de hidrógeno estándar depende de la composición de la solución electrolítica y de la temperatura.

Notas sobre esta tabla:
(1) La fuente de datos de la tabla es NACE International (Asociación Nacional de Ingenieros de Corrosión). excepto cuando se da una referencia separada.
(2) E_lj es el potencial de unión líquida entre el electrolito dado y un electrolito de referencia con una actividad molal de cloruro de 1 mol/kg.

El electrodo tiene muchas características que lo hacen adecuado para su uso en el campo:

• Potencia estable
• Componentes no tóxicos
• Construcción sencilla
• barato para la fabricación

Por lo general, se fabrican con electrolito de cloruro de potasio saturado, pero se pueden usar con concentraciones más bajas, como 1 mol/kg de cloruro de potasio. Como se señaló anteriormente, cambiar la concentración del electrolito cambia el potencial del electrodo. Por lo tanto, se debe tener cuidado de usar electrodos de referencia de cloruro de plata en una cámara sellada con frita de cloruro de potasio saturado (ver imagen arriba), o para la configuración de electrodo de cuasi referencia (alambre de plata recubierto de cloruro de plata sin frita ni depósito de cloruro de potasio). ), asegúrese de que la concentración local de cloruro sea constante y suficientemente alta para mantener un potencial estable y una capa de cloruro de plata estable. El cloruro de plata es ligeramente soluble en soluciones fuertes de cloruro de potasio, por lo que a veces se recomienda saturar el cloruro de potasio con cloruro de plata para evitar quitar el cloruro de plata del alambre de plata.

Sistemas de electrodos biológicos

Los electrodos de cloruro de plata también se utilizan en muchas aplicaciones de sistemas de electrodos biológicos, como sensores de biomonitoreo, como parte de la electrocardiografía (ECG) y la electroencefalografía (EEG), y en la estimulación nerviosa eléctrica transcutánea (TENS) para administrar corriente. Históricamente, los electrodos se fabricaban con plata pura o con metales como estaño, níquel o latón (una aleación de cobre y zinc) recubiertos con una fina película de plata. En las aplicaciones actuales, la mayoría de los electrodos de biomonitoreo son sensores de plata/cloruro de plata que se fabrican recubriendo una fina capa de plata sobre sustratos de plástico mientras la capa exterior de plata se convierte en cloruro de plata.

El principio de funcionamiento de los sensores de plata/cloruro de plata es la conversión de la corriente iónica en la superficie de los tejidos humanos en corriente electrónica que se entrega a través de un cable eléctrico al instrumento de medición. Un componente importante de la operación es el gel de electrolitos que se aplica entre el electrodo y los tejidos. El gel contiene iones de cloruro libres de modo que la carga iónica puede transportarse a través de la solución electrolítica. Por lo tanto, la solución electrolítica tiene la misma conductividad para la corriente iónica que los tejidos humanos. Cuando se desarrolla la corriente iónica, los átomos de plata metálica (Ag_(s)) del electrodo se oxidan y se libera Ag⁺
></span cationes a la solución mientras los electrones descargados transportan la carga eléctrica a través del cable eléctrico. Al mismo tiempo, los aniones cloruro (Cl⁻
) presentes en la solución electrolítica viajan hacia el ánodo (electrodo cargado positivamente) donde se precipitan como cloruro de plata (AgCl) cuando se unen con los cationes de plata (Ag⁺
) presente en Ag _(s) superficie del electrodo. La reacción permite que la corriente iónica pase de la solución electrolítica al electrodo mientras que la corriente electrónica pasa a través del cable eléctrico conectado al instrumento de medición.

Cuando hay una distribución desigual de cationes y aniones, habrá un pequeño voltaje llamado potencial de media celda asociado con la corriente. En el sistema de corriente continua (CC) que utilizan los instrumentos de ECG y EEG, la diferencia entre el potencial de media celda y el potencial cero se muestra como compensación de CC, lo cual es una característica indeseable. Plata/cloruro de plata es una elección común de electrodos biológicos debido a su bajo potencial de media celda de aproximadamente +222 mV (SHE), baja impedancia, con una toxicidad menor que la del electrodo de calomel que contiene mercurio.

Aplicación a temperatura elevada

Cuando se construye adecuadamente, el electrodo de cloruro de plata se puede utilizar hasta 300 °C. El potencial estándar (es decir, el potencial cuando la actividad del cloruro es 1 mol/kg) del electrodo de cloruro de plata es función de la temperatura de la siguiente manera:

Bard y cols. Dé las siguientes correlaciones para el potencial estándar del electrodo de cloruro de plata entre 0 y 95 °C en función de la temperatura (donde t es la temperatura en °C):

E0()V)=0.23659− − ()4.8564× × 10− − 4)t− − ()3.4205× × 10− − 6)t2− − ()5.869× × 10− − 9)t3{displaystyle E^{0}(V)=0.23659-left(4.8564times 10^{-4}right)t-left(3.4205times 10^{-6}right)t^{2}-left(5.869times 10^{-9}right)t^{3}}

La misma fuente también da el ajuste al potencial de alta temperatura entre 25 y 275 °C, que reproduce los datos de la tabla anterior:

E0()V)=0,23735− − ()5.3783× × 10− − 4)t− − ()2.3728× × 10− − 6)t2{displaystyle E^{0}(V)=0.23735-left(5.3783times 10^{-4}right)t-left(2.3728times 10^{-6}right)t^{2}}

La extrapolación a 300 °C da E0()V)=− − 0.138 V{displaystyle E^{0}(V)=-0.138 mathrm {V}.

Farmer proporciona la siguiente corrección para el potencial del electrodo de cloruro de plata con una solución de KCl de 0,1 mol/kg entre 25 y 275 °C, teniendo en cuenta la actividad del Cl^- a temperatura elevada:

E0.1 mol/kg KCl()V)=0,23735− − ()5.3783× × 10− − 4)t− − ()2.3728× × 10− − 6)t2+()2.2671× × 10− − 4)()t+273){displaystyle E^{0.1 {ce {mol/kg KCl} {=0.23735-left(5.3783times 10^{-4}right)t-left(2.3728times 10^{-6}right)t^{2}+left(2.2671times 10^{-4}right)(t+273)}