El principio de Le Chatelier

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Principio para predecir los efectos de un cambio en las condiciones en un equilibrio químico

Principio de Le Chatelier (pronunciado o), también llamado principio de Chatelier (o la ley del equilibrio), es un principio de la química utilizado para predecir el efecto de un cambio en las condiciones sobre el equilibrio químico. El principio lleva el nombre del químico francés Henry Louis Le Chatelier y, a veces, también se atribuye a Karl Ferdinand Braun, quien lo descubrió de forma independiente. Se puede afirmar como:

Cuando un sistema simple en el equilibrio termodinámico está sujeto a un cambio de concentración, temperatura, volumen o presión, (1) el sistema cambia a un nuevo equilibrio, y (2) este cambio contrarresta parcialmente el cambio aplicado.

Los fenómenos en aparente contradicción con el principio de Le Chatelier también pueden surgir en sistemas de equilibrio simultáneo (ver reacciones de respuesta).

A veces se alude al principio de Le Chatelier en discusiones de temas distintos a la termodinámica.

Declaración termodinámica

Introducción La siguiente declaración termodinámica es abstracta, en términos generales, pero, para su introducción, puede ayudar al lector a tener en cuenta un simple ejemplo: Un cuerpo de gas en un cilindro con un pistón tiene su presión controlada externamente a través de la presión sobre el pistón. El cuerpo de gas comienza en un estado de equilibrio termodinámico interno estableciendo su propio volumen. La presión controlada externamente es "perturbida" por una cantidad finita controlada, dicen ${displaystyle Delta P,}$ y el cuerpo de gas pone su propio volumen de nuevo a través de un cambio de volumen ${displaystyle Delta V.}$ Si el pistón y el cilindro están aislados para que el gas no pueda ganar o perder energía como calor, entonces el principio Le Chatelier-Braun no tiene nada que decir, porque, aunque la temperatura del gas pueda cambiar, no hay posibilidad de 'moderación' o 'feedback'. Pero si el pistón y las paredes del cilindro conducen calor entre el cuerpo de gas y un "reserva de calor" externo cerrado de temperatura controlada externamente y energía interna, entonces la "moderación" o "retroalimentación" puede ocurrir, o ser investigado, a través del cambio de temperatura, o transferencia de calor a o desde, el cuerpo de gas; y el principio Le Chatelier-Braun dice sobre ello.

Situación general El principio Le Chatelier-Braun analiza el comportamiento cualitativo de un sistema termodinámico cuando una de sus variables de estado controladas externamente, digamos $L,$ cambios por importe ${displaystyle Delta L,}$ el 'cambio de conducción', causando un cambio ${displaystyle delta _{mathrm {i} }M,}$ la 'responsa de interés primario', en su variable estado conjugado ${displaystyle M,}$ todas las demás variables estatales controladas externamente permanecen constantes. La respuesta ilustra 'retroalimentación negativa' y también es 'moderada' de maneras evidentes en dos equilibrio termodinámico relacionado. Obviamente, uno de los $L,$ $M$ tiene que ser intensivo, el otro extenso. También como parte necesaria del escenario, hay una variable estatal auxiliar 'moderating' o 'feedback' $X$ , con su variable de estado conjugado $Y.$ Para que esto sea de interés, la variable 'moderating' $X$ debe someterse a un cambio ${displaystyle Delta Xneq 0}$ o ${displaystyle delta Xneq 0}$ en alguna parte del protocolo experimental; esto puede ser por la imposición de un cambio $Delta Y$ , o con la tenencia de $Y$ constante, escrita ${displaystyle delta Y=0.}$ Para que el principio se mantenga con plena generalidad, $X$ debe ser extenso o intensivo en consecuencia $M$ Así es. Obviamente, para dar este escenario significado físico, la variable 'conducir' y la variable 'moderating' o 'feedback' deben estar sujetas a controles y mediciones experimentales independientes independientes.

Declaración explícita

El principio se puede enunciar de dos maneras, formalmente diferentes, pero sustancialmente equivalentes y, en cierto sentido, mutuamente 'recíprocos'. Las dos formas ilustran las relaciones de Maxwell y la estabilidad del equilibrio termodinámico según la segunda ley de la termodinámica, evidente como la dispersión de energía entre las variables de estado del sistema en respuesta a un cambio impuesto.

Las dos formas de declaración comparten un protocolo experimental "index" (denotado) ${displaystyle {mathcal {P}}_{mathrm {i} }),}$ que se puede describir como 'conductor cambiado, opinión permitida'. Junto con el cambio del conductor ${displaystyle Delta L,}$ impone una constante $Y,$ con ${displaystyle delta _{mathrm {i} }Y=0,}$ y permite la respuesta variable "moderadora" incontrolada ${displaystyle delta _{mathrm {i} }X,}$ junto con la respuesta 'index' de interés ${displaystyle delta _{mathrm {i} }M.}$

Las dos formas de declaración difieren en sus respectivos protocolos comparados. Una manera posits a un ' conductor cambiado, sin retroalimentación' protocolo (denotado ${displaystyle {mathcal {P}}_{mathrm {n} }).}$ La otra manera posits un protocolo de "confijo fijo, retroalimentación impuesta" (denotado) ${displaystyle {mathcal {P}}_{mathrm {f} }.}$ )

'Comentarios' cambio de variable bloqueado o permitido

De esta manera se compara ${displaystyle {mathcal {P}}_{mathrm {i} }}$ con ${displaystyle {mathcal {P}}_{mathrm {n} },}$ para comparar los efectos del cambio impuesto $Delta L$ con y sin comentarios. El protocolo ${displaystyle {mathcal {P}}_{mathrm {n} }}$ evita 'feedback' al hacer que ${displaystyle Delta X=0}$ mediante un ajuste ${displaystyle Delta Y,}$ y observa la respuesta "no-feedback" ${displaystyle Delta M.}$ Siempre que la respuesta observada sea de hecho que ${displaystyle delta _{mathrm {i} }Xneq 0,}$ entonces el principio establece que $<math alttext="{displaystyle |delta _{mathrm {i} }M|Silencioδ δ iMSilencio.SilencioΔ Δ MSilencio{displaystyle Silenciodelta _{mathrm {i}M habitáculos guardados<img alt="{displaystyle |delta _{mathrm {i} }M|$ .

En otras palabras, cambiar en la variable de estado 'moderativo' $X$ modera el efecto del cambio de conducción en $L$ sobre la variable conjugada que responde ${displaystyle M.}$

'Conducir' variable cambiada o sin cambios

De esta manera también utiliza dos protocolos experimentales, ${displaystyle {mathcal {P}}_{mathrm {i} }}$ y ${displaystyle {mathcal {P}}_{mathrm {f} }}$ , para comparar el efecto índice ${displaystyle delta _{mathrm {i} }M}$ con el efecto ${displaystyle delta _{mathrm {f} }M}$ de la retroalimentación sola. El protocolo 'index' ${displaystyle {mathcal {P}}_{mathrm {i} }}$ se ejecuta primero; la respuesta del interés principal, ${displaystyle delta _{mathrm {i} }M,}$ se observa y la respuesta $Delta X$ de la variable 'feedback' también se mide. Con ese conocimiento, entonces el protocolo 'impuesto conductor, retroalimentación impuesta' ${displaystyle {mathcal {P}}_{mathrm {f} }}$ ejecuta que ${displaystyle Delta L=0,}$ con la variable de conducción $L$ establecido; el protocolo también, mediante un ajuste ${displaystyle Delta _{mathrm {f} }Y,}$ impone un cambio $Delta X$ (aprendente de la medición anterior justa) en la variable "feedback", y mide el cambio ${displaystyle delta _{mathrm {f} }M.}$ Siempre que la respuesta de "feedback" es en realidad que ${displaystyle Delta Xneq 0,}$ entonces el principio establece que los signos ${displaystyle delta _{mathrm {i} }M}$ y ${displaystyle delta _{mathrm {f} }M}$ son opuestos.

Otra vez, en otras palabras, el cambio en la variable estatal "feedback" $X$ se opone al efecto del cambio de conducción en $L$ sobre la variable conjugada que responde ${displaystyle M.}$

Otras declaraciones

La duración del ajuste depende de la fuerza de la retroalimentación negativa del impacto inicial. El principio se usa típicamente para describir sistemas cerrados de retroalimentación negativa, pero se aplica, en general, a sistemas termodinámicamente cerrados y aislados en la naturaleza, ya que la segunda ley de la termodinámica asegura que el desequilibrio causado por un choque instantáneo es eventualmente seguido por un nuevo equilibrio..

Si bien está bien arraigado en el equilibrio químico, el principio de Le Chatelier también se puede usar para describir sistemas mecánicos en los que un sistema sometido a estrés responderá de tal manera que reduzca o minimice ese estrés. Además, la respuesta generalmente será a través del mecanismo que alivie más fácilmente ese estrés. Los pasadores de seguridad y otros dispositivos de sacrificio son elementos de diseño que protegen los sistemas contra el estrés aplicado de manera no deseada para aliviarlo y evitar daños más extensos en todo el sistema, una aplicación práctica de ingeniería del principio de Le Chatelier.

Química

Efecto del cambio en la concentración

Cambiar la concentración de un químico cambiará el equilibrio hacia el lado que contrarrestaría ese cambio en la concentración. El sistema químico intentará oponer en parte el cambio afectado al estado original de equilibrio. A su vez, la velocidad de reacción, la extensión y el rendimiento de los productos se alterarán en correspondencia con el impacto en el sistema.

Esto se puede ilustrar con el equilibrio del monóxido de carbono y el hidrógeno gaseoso, que reaccionan para formar metanol.

CO + 2 H₂ ⇌ CH₃Oh.

Supongamos que aumentáramos la concentración de CO en el sistema. Usando el principio de Le Chatelier, podemos predecir que la concentración de metanol aumentará, disminuyendo el cambio total en CO. Si vamos a agregar una especie a la reacción general, la reacción favorecerá al lado opuesto a la adición de la especies. Asimismo, la sustracción de una especie provocaría la reacción de "llenar el espacio vacío" y favorecer el lado donde la especie fue reducida. Esta observación es apoyada por la teoría de la colisión. A medida que aumenta la concentración de CO, la frecuencia de colisiones exitosas de ese reactivo también aumentaría, lo que permitiría un aumento en la reacción directa y la generación del producto. Incluso si el producto deseado no se favorece termodinámicamente, el producto final se puede obtener si se elimina continuamente de la solución.

El efecto de un cambio en la concentración a menudo se explota sintéticamente para reacciones de condensación (es decir, reacciones que expulsan agua) que son procesos de equilibrio (por ejemplo, formación de un éster a partir de ácido carboxílico y alcohol o una imina a partir de una amina y aldehído). Esto se puede lograr secuestrando agua físicamente, agregando desecantes como sulfato de magnesio anhidro o tamices moleculares, o mediante la eliminación continua de agua por destilación, a menudo facilitada por un aparato Dean-Stark.

Efecto del cambio de temperatura

La reacción reversible N₂O₄g) ⇌ 2NO₂g) es endotérmica, por lo que la posición del equilibrio puede cambiarse cambiando la temperatura.
Cuando el calor se agrega y la temperatura aumenta, la reacción cambia a la derecha y el frasco se vuelve marrón rojizo debido a un aumento en NO₂. Esto demuestra el principio de Le Chatelier: el equilibrio cambia en la dirección que consume energía.
Cuando se elimina el calor y la temperatura disminuye, la reacción cambia a la izquierda y el frasco se vuelve incoloro debido a un aumento en N₂O₄: de nuevo, según el principio de Le Chatelier.

El efecto de cambiar la temperatura en el equilibrio se puede aclarar 1) incorporando calor como reactivo o producto, y 2) asumiendo que un aumento en la temperatura aumenta el contenido de calor de un sistema. Cuando la reacción es exotérmica (ΔH es negativo y se libera energía), se incluye calor como producto, y cuando la reacción es endotérmica (ΔH es positivo y se libera energía). se consume), el calor se incluye como reactivo. Por lo tanto, si aumentar o disminuir la temperatura favorecería la reacción directa o inversa puede determinarse aplicando el mismo principio que con los cambios de concentración.

Tomemos, por ejemplo, la reacción reversible del gas nitrógeno con el gas hidrógeno para formar amoníaco:

N₂g) + 3 H₂g) ⇌ 2 NH₃g) ΔH = −92 kJ mol⁻¹

Debido a que esta reacción es exotérmica, produce calor:

N₂g) + 3 H₂g) ⇌ 2 NH₃g) + calor

Si se aumentara la temperatura, aumentaría el contenido de calor del sistema, por lo que el sistema consumiría parte de ese calor al cambiar el equilibrio hacia la izquierda, lo que produciría menos amoníaco. Se produciría más amoníaco si la reacción se realizara a una temperatura más baja, pero una temperatura más baja también reduce la velocidad del proceso, por lo que, en la práctica (el proceso de Haber), la temperatura se establece en un valor de compromiso que permite que se produzca amoníaco. a un ritmo razonable con una concentración de equilibrio no demasiado desfavorable.

En las reacciones exotérmicas, un aumento de temperatura disminuye la constante de equilibrio, K, mientras que en las reacciones endotérmicas, un aumento de temperatura aumenta K.

El principio de Le Chatelier aplicado a cambios en la concentración o la presión puede entenderse dando a K un valor constante. Sin embargo, el efecto de la temperatura sobre los equilibrios implica un cambio en la constante de equilibrio. La dependencia de K con la temperatura está determinada por el signo de ΔH. La base teórica de esta dependencia viene dada por la ecuación de Van 't Hoff.

Efecto del cambio de presión

Las concentraciones de equilibrio de los productos y reactivos no dependen directamente de la presión total del sistema. Pueden depender de la presión parcial de los productos y reactivos, pero si el número de moles de reactivos gaseosos es igual al número de moles de productos gaseosos, la presión no tiene efecto sobre el equilibrio.

Cambiar la presión total al agregar un gas inerte a volumen constante no afecta las concentraciones de equilibrio (ver Efecto de agregar un gas inerte a continuación).

Cambiar la presión total al cambiar el volumen del sistema cambia las presiones parciales de los productos y reactivos y puede afectar las concentraciones de equilibrio (consulte §Efecto del cambio de volumen a continuación).

Efecto del cambio de volumen

Cambiar el volumen del sistema cambia las presiones parciales de los productos y reactivos y puede afectar las concentraciones de equilibrio. Con un aumento de presión debido a una disminución de volumen, el lado del equilibrio con menos moles es más favorable y con una disminución de presión debido a un aumento de volumen, el lado con más moles es más favorable. No hay efecto en una reacción donde el número de moles de gas es el mismo en cada lado de la ecuación química.

Considerando la reacción de nitrógeno gaseoso con hidrógeno gaseoso para formar amoníaco:

N₂ + 3 H₂4 topos ⇌ 2 NH₃2 lunaresΔH = −92kJ mol⁻¹

Observe la cantidad de moles de gas en el lado izquierdo y la cantidad de moles de gas en el lado derecho. Cuando cambia el volumen del sistema, cambian las presiones parciales de los gases. Si tuviéramos que disminuir la presión aumentando el volumen, el equilibrio de la reacción anterior se desplazará hacia la izquierda, porque el lado del reactivo tiene una mayor cantidad de moles que el lado del producto. El sistema trata de contrarrestar la disminución de la presión parcial de las moléculas de gas desplazándose hacia el lado que ejerce mayor presión. De manera similar, si tuviéramos que aumentar la presión al disminuir el volumen, el equilibrio se desplaza hacia la derecha, contrarrestando el aumento de presión al desplazarse hacia el lado con menos moles de gas que ejercen menos presión. Si el volumen aumenta porque hay más moles de gas en el lado del reactivo, este cambio es más significativo en el denominador de la expresión de la constante de equilibrio, lo que provoca un cambio en el equilibrio.

Efecto de añadir un gas inerte

Un gas inerte (o gas noble), como el helio, es uno que no reacciona con otros elementos o compuestos. Añadiendo un gas inerte en un equilibrio en fase de gas a volumen constante no resulta en un cambio. Esto se debe a que la adición de un gas no reactiva no cambia la ecuación de equilibrio, ya que el gas inerte aparece en ambos lados de la ecuación de reacción química. Por ejemplo, si A y B reaccionan a la forma C y D, pero X no participa en la reacción: $<math alttext="{displaystyle {ce {{mathit {a}}A{}+{mathit {b}}B{}+{mathit {x}}X{mathit {c}}C{}+{mathit {d}}D{}+{mathit {x}}X}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">aA+bB+xX↽ ↽ − − − − ⇀ ⇀ cC+dD+xX{fnMicrosoft {fnMitit} {a}A{}+{mthit [b}B{}+{mathit {x}X se dijo= {Mathit {c}C{}+{mthit {d}d{}+{mthit {x}X}}}<img alt="{displaystyle {ce {{mathit {a}}A{}+{mathit {b}}B{}+{mathit {x}}X{mathit {c}}C{}+{mathit {d}}D{}+{mathit {x}}X}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/87fa00e3584969c0681c1435b806ac0f588a47d0" style="vertical-align: -0.505ex; width:33.011ex; height:2.843ex;"/>$ . Si bien es cierto que la presión total del sistema aumenta, la presión total no tiene ningún efecto en la constante del equilibrio; más bien, es un cambio en las presiones parciales que causará un cambio en el equilibrio. Si, sin embargo, se permite que el volumen aumente en el proceso, las presiones parciales de todos los gases se reducirían dando como resultado un cambio hacia el lado con el mayor número de topos de gas. El cambio nunca ocurrirá en el lado con menos topos de gas. También se conoce como postulado de Le Chatelier.

Efecto de un catalizador

Un catalizador aumenta la velocidad de una reacción sin consumirse en la reacción. El uso de un catalizador no afecta la posición y composición del equilibrio de una reacción, porque tanto la reacción directa como la inversa se aceleran por el mismo factor.

Por ejemplo, considere el proceso de Haber para la síntesis de amoníaco (NH₃):

N₂ + 3 H₂ ⇌ 2 NH₃

En la reacción anterior, el hierro (Fe) y el molibdeno (Mo) funcionarán como catalizadores si están presentes. Acelerarán cualquier reacción, pero no afectarán el estado de equilibrio.

Declaración general del principio de Le Chatelier

El principio de Le Chatelier se refiere a estados de equilibrio termodinámico. Estos últimos son estables frente a perturbaciones que satisfacen determinados criterios; esto es esencial para la definición de equilibrio termodinámico.

Establece que los cambios en la temperatura, la presión, el volumen o la concentración de un sistema darán como resultado cambios predecibles y opuestos en el sistema para lograr un nuevo estado de equilibrio.

Para esto, un estado de equilibrio termodinámico se describe más convenientemente a través de una relación fundamental que especifica una función cardinal de estado, del tipo energía o del tipo entropía, como una función de las variables de estado elegidas para ajustarse a las operaciones termodinámicas. a través del cual se va a aplicar una perturbación.

En teoría y, casi, en algunos escenarios prácticos, un cuerpo puede estar en un estado estacionario con flujos macroscópicos y velocidades de reacción química cero (por ejemplo, cuando no hay presente un catalizador adecuado), pero no en equilibrio termodinámico, porque es metaestable o inestable; entonces el principio de Le Chatelier no se aplica necesariamente.

Declaraciones generales relacionadas con el principio de Le Chatelier

Un cuerpo también puede estar en un estado estacionario con tasas de flujo y reacción química distintas de cero; a veces la palabra "equilibrio" se usa en referencia a tales estados, aunque por definición no son equilibrios termodinámicos. A veces, se propone considerar el principio de Le Chatelier para tales estados. Para este ejercicio, se deben considerar las tasas de flujo y de reacción química. Tales tasas no son proporcionadas por la termodinámica de equilibrio. Para tales estados, ha resultado difícil o inviable hacer afirmaciones válidas y muy generales que hagan eco del principio de Le Chatelier. Prigogine y Defay demuestran que tal escenario puede o no exhibir moderación, dependiendo exactamente de qué condiciones se imponen después de la perturbación.

Conceptos de sistemas relacionados

Es común tratar el principio como una observación más general de los sistemas, como

Cuando un sistema establecido es perturbado, se ajustará a disminuir el cambio que se le ha hecho

o, "dicho más o menos":

Cualquier cambio en el status quo provoca una reacción opuesta en el sistema de respuesta.

El concepto de mantenimiento sistémico de un estado estacionario estable a pesar de las perturbaciones tiene una variedad de nombres y se ha estudiado en una variedad de contextos, principalmente en las ciencias naturales. En química, el principio se usa para manipular los resultados de reacciones reversibles, a menudo para aumentar su rendimiento. En farmacología, la unión de ligandos a receptores puede cambiar el equilibrio según el principio de Le Chatelier, lo que explica los diversos fenómenos de activación y desensibilización de receptores. En biología, el concepto de homeostasis es diferente del principio de Le Chatelier, en que la homeostasis generalmente se mantiene mediante procesos de carácter activo, a diferencia del carácter pasivo o disipativo de los procesos descritos por el principio de Le Chatelier. en termodinámica. En economía, incluso más allá de la termodinámica, a veces se considera que la alusión al principio ayuda a explicar el equilibrio de precios de los sistemas económicos eficientes. En algunos sistemas dinámicos, el estado final no puede determinarse a partir del choque o la perturbación.

Economía

En economía, el economista estadounidense Paul Samuelson introdujo un concepto similar que también lleva el nombre de Le Chatelier en 1947. Allí, el principio generalizado de Le Chatelier es para una condición máxima de equilibrio económico: donde todas las incógnitas de una función son variables independientes, auxiliares restricciones: "solo vinculación" al dejar el equilibrio inicial sin cambios, reduce la respuesta a un cambio de parámetro. Por lo tanto, se supone que las elasticidades de la demanda de factores y de la oferta de productos básicos son menores en el corto plazo que en el largo plazo debido a la restricción de costos fijos en el corto plazo.

Dado que el cambio del valor de una función objetivo en una vecindad de la posición máxima se describe mediante el teorema de la envolvente, se puede demostrar que el principio de Le Chatelier es un corolario del mismo.

Bibliografía de fuentes citadas

Atkins, P.W. (1993). Los Elementos de la Química Física (3a edición). Oxford University Press.
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Münster, A. (1970), Termodinámica clásica, traducido por E.S. Halberstadt, Wiley-Interscience, Londres, ISBN 0-471-62430-6.
Prigogine, I., Defay, R. (1950/1954). Termodinámica Química, traducido por D.H. Everett, Longmans, Green & Co, Londres.
Samuelson, Paul A (1983). Foundations of Economic Analysis. Harvard University Press. ISBN 0-674-31301-1.

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