Quimisorción

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Fenomenón de adherencia superficial

Quimisorción es un tipo de adsorción que implica una reacción química entre la superficie y el adsorbato. Se generan nuevos enlaces químicos en la superficie del adsorbente. Los ejemplos incluyen fenómenos macroscópicos que pueden ser muy obvios, como la corrosión, y efectos más sutiles asociados con la catálisis heterogénea, donde el catalizador y los reactivos se encuentran en diferentes fases. La fuerte interacción entre el adsorbato y la superficie del sustrato crea nuevos tipos de enlaces electrónicos.

En contraste con la quimisorción, está la fisisorción, que deja intactas las especies químicas del adsorbato y la superficie. Se acepta convencionalmente que el umbral energético que separa la energía de unión de la "fisisorción" de la de "quimisorción" es de aproximadamente 0,5 eV por especie adsorbida.

Debido a la especificidad, la naturaleza de la quimisorción puede diferir mucho, según la identidad química y las propiedades estructurales de la superficie. El enlace entre el adsorbato y el adsorbente en la quimisorción es iónico o covalente.

Usos

Un ejemplo importante de quimisorción es la catálisis heterogénea, en la que las moléculas reaccionan entre sí a través de la formación de intermediarios quimisordidos. Después de que las especies quimisorbidas se combinen (formando enlaces entre sí), el producto se desorbe de la superficie.

La hidrogenación de un alkene en un catalizador sólido implica la química de las moléculas de hidrógeno y alkene, que forman vínculos con los átomos superficiales.

Monocapas autoensambladas

Las monocapas autoensambladas (SAM) se forman mediante la quimisorción de reactivos reactivos con superficies metálicas. Un ejemplo famoso implica la adsorción de tioles (RS-H) sobre la superficie del oro. Este proceso forma fuertes enlaces Au-SR y libera H2. Los grupos SR densamente empaquetados protegen la superficie.

Quimisorción de superficie de gas

Cinética de adsorción

Como ejemplo de adsorción, la quimisorción sigue al proceso de adsorción. La primera etapa es que la partícula de adsorbato entre en contacto con la superficie. La partícula debe quedar atrapada en la superficie al no poseer suficiente energía para dejar el pozo de potencial de la superficie del gas. Si choca elásticamente con la superficie, entonces regresaría al gas a granel. Si pierde suficiente impulso debido a una colisión inelástica, entonces se "pega" sobre la superficie, formando un estado precursor unido a la superficie por fuerzas débiles, similar a la fisisorción. La partícula se difunde en la superficie hasta encontrar un pozo de potencial de quimisorción profundo. Luego reacciona con la superficie o simplemente se desorbe después de suficiente energía y tiempo.

La reacción con la superficie depende de las especies químicas involucradas. Aplicando la ecuación de energía de Gibbs para reacciones:

Δ Δ G=Δ Δ H− − TΔ Δ S{displaystyle Delta G=Delta H-TDelta S}

La termodinámica general establece que para reacciones espontáneas a temperatura y presión constantes, el cambio en la energía libre debe ser negativo. Dado que una partícula libre está restringida a una superficie, y a menos que el átomo de la superficie sea muy móvil, la entropía disminuye. Esto significa que el término de entalpía debe ser negativo, lo que implica una reacción exotérmica.

La fisisorción se da como un potencial de Lennard-Jones y la quimisorción se da como un potencial de Morse. Existe un punto de cruce entre la fisisorción y la quimisorción, es decir, un punto de transferencia. Puede ocurrir por encima o por debajo de la línea de energía cero (con una diferencia en el potencial de Morse, a), lo que representa un requerimiento o falta de energía de activación. La mayoría de los gases simples sobre superficies metálicas limpias carecen del requisito de energía de activación.

Modelado

Para configuraciones experimentales de quimisorción, la cantidad de adsorción de un sistema en particular se cuantifica mediante un valor de probabilidad de adherencia.

Sin embargo, la quimisorción es muy difícil de teorizar. Se utiliza una superficie de energía potencial multidimensional (PES) derivada de la teoría del medio eficaz para describir el efecto de la superficie sobre la absorción, pero solo se utilizan ciertas partes de ella, según lo que se vaya a estudiar. Un ejemplo simple de un PES, que toma el total de la energía en función de la ubicación:

E(){}Ri})=Eel(){}Ri})+Vion-ion(){}Ri}){displaystyle E({R_{i})=E_{el}({R_{i})+V_{text{ion-ion}}({R_{i}})}

Donde Eel{displaystyle E_{el} es el valor energético de la ecuación Schrödinger para los grados electrónicos de libertad y Vion− − ion{displaystyle V_{ion-ion} son las interacciones ion. Esta expresión no tiene energía traduccional, energía rotacional, excitaciones vibratorias y otras consideraciones de este tipo.

Existen varios modelos para describir las reacciones superficiales: el mecanismo de Langmuir-Hinshelwood en el que se adsorben ambas especies reaccionantes, y el mecanismo de Eley-Rideal en el que una se adsorbe y la otra reacciona con ella.

Los sistemas reales tienen muchas irregularidades, lo que dificulta los cálculos teóricos:

En comparación con la fisisorción, donde los adsorbatos simplemente se depositan en la superficie, los adsorbatos pueden cambiar la superficie, junto con su estructura. La estructura puede pasar por relajación, donde las primeras capas cambian las distancias entre planos sin cambiar la estructura de la superficie, o reconstrucción donde se cambia la estructura de la superficie. Se ha observado una transición directa de fisisorción a quimisorción al unir una molécula de CO a la punta de un microscopio de fuerza atómica y medir su interacción con un solo átomo de hierro.

Por ejemplo, el oxígeno puede formar enlaces muy fuertes (~4 eV) con metales, como Cu(110). Esto viene con la ruptura de los enlaces superficiales al formar enlaces superficie-adsorbato. Se produce una gran reestructuración por fila faltante.

Quimisorción disociativa

Un tipo particular de quimisorción de la superficie del gas es la disociación de moléculas diatómicas de gas, como hidrógeno, oxígeno y nitrógeno. Un modelo utilizado para describir el proceso es la mediación de precursores. La molécula absorbida se adsorbe sobre una superficie en un estado precursor. Luego, la molécula se difunde a través de la superficie hacia los sitios de quimisorción. Rompen el enlace molecular a favor de nuevos enlaces a la superficie. La energía para superar el potencial de activación de la disociación generalmente proviene de la energía de traslación y la energía vibratoria.

Un ejemplo es el sistema del hidrógeno y el cobre, que se ha estudiado muchas veces. Tiene una gran energía de activación de 0,35 – 0,85 eV. La excitación vibracional de la molécula de hidrógeno promueve la disociación en superficies de bajo índice de cobre.