Efecto de par inerte

El efecto del par inerte es la tendencia de los dos electrones del orbital s atómico más externo a permanecer no compartidos en compuestos de metales post-transición. El término efecto de par inerte se utiliza a menudo en relación con la creciente estabilidad de los estados de oxidación que son dos menos que la valencia del grupo para los elementos más pesados de los grupos 13, 14, 15 y 16. El término & #34;par inerte" fue propuesto por primera vez por Nevil Sidgwick en 1927. El nombre sugiere que los pares de electrones s más externos están más estrechamente unidos al núcleo en estos átomos y, por lo tanto, son más difíciles de ionizar o compartir.

Por ejemplo, los elementos del bloque p del cuarto, quinto y sexto período vienen después de los elementos del bloque d, pero los electrones presentes en los orbitales d- (y f-) intermedios no protegen eficazmente los electrones s de la capa de valencia. Como resultado, el par inerte de electrones n permanece más estrechamente sujeto al núcleo y, por tanto, participa menos en la formación de enlaces.

Descripción

Considere como ejemplo el talio (Tl) en el grupo 13. El estado de oxidación +1 del Tl es el más estable, mientras que los compuestos de Tl³⁺ son comparativamente raros. La estabilidad del estado de oxidación +1 aumenta en la siguiente secuencia:

Al⁺ Ga⁺ Identificado⁺ Tl⁺.

La misma tendencia en estabilidad se observa en los grupos 14, 15 y 16. Los miembros más pesados de cada grupo, es decir, plomo, bismuto y polonio, son comparativamente estables en los estados de oxidación +2, +3 y +4 respectivamente.

El estado de oxidación inferior en cada uno de los elementos en cuestión tiene dos electrones de valencia en los orbitales s. Una explicación parcial es que los electrones de valencia en un orbital s están más estrechamente unidos y tienen menor energía que los electrones en los orbitales p y, por lo tanto, es menos probable que participen en el enlace. Si se examinan las energías de ionización totales (IE) (ver más abajo) de los dos electrones en los orbitales s (las energías de ionización segunda + tercera), se puede ver que se espera una disminución de B a Al asociada con un mayor tamaño atómico, pero los valores de Ga, In y Tl son superiores a los esperados.

La alta energía de ionización (IE) (2.º + 3.º) del galio se explica por la contracción del bloque d, y la mayor IE (2.º + 3.º) del talio en relación con el indio, se ha explicado por efectos relativistas. El valor más alto del talio en comparación con el indio se puede atribuir en parte a la influencia de la contracción de los lantánidos y al consiguiente deficiente blindaje de la carga nuclear por parte de las subcapas 4d y 5f llenas intermedias.

Una consideración importante es que los compuestos en el estado de oxidación más bajo son iónicos, mientras que los compuestos en el estado de oxidación más alto tienden a ser covalentes. Por tanto, deben tenerse en cuenta los efectos de covalencia. Una explicación alternativa del efecto del par inerte presentada por Drago en 1958 atribuyó el efecto a bajas entalpías de enlace M-X para los elementos pesados del bloque p y al hecho de que se requiere menos energía para oxidar un elemento a un estado de oxidación bajo que a uno más alto. estado de oxidación. Esta energía debe ser suministrada por enlaces iónicos o covalentes, por lo que si el enlace a un elemento en particular es débil, el alto estado de oxidación puede resultar inaccesible. Otros trabajos que involucran efectos relativistas lo confirman.

En el caso de los grupos 13 a 15, el efecto del par inerte se ha atribuido además a "la disminución de la energía del enlace con el aumento del tamaño de Al a Tl, de modo que la energía requerida para involucrar al electrón s en El enlace no se compensa con la energía liberada al formar los dos enlaces adicionales. Dicho esto, los autores señalan que entran en juego varios factores, incluidos efectos relativistas en el caso del oro, y que "no se ha logrado una racionalización cuantitativa de todos los datos".

Actividad estérica del par solitario

La inercia química de los electrones s en el estado de oxidación inferior no siempre está unida a la inercia estérica (donde la inercia estérica significa que la presencia del par solitario de electrones s tiene poca o ninguna influencia en la geometría de la molécula o cristal).). Un ejemplo sencillo de actividad estérica es el del SnCl2, que se dobla de acuerdo con la teoría VSEPR. Algunos ejemplos en los que el par solitario parece estar inactivo son el yoduro de bismuto(III), BiI₃ y el BiI³⁻
₆< /span> anión. En ambos, el átomo central de Bi está coordinado octaédricamente con poca o ninguna distorsión, en contravención de la teoría VSEPR. Durante mucho tiempo se ha asumido que la actividad estérica del par solitario se debe a que el orbital tiene algún carácter p, es decir, el orbital no es esféricamente simétrico. Trabajos teóricos más recientes muestran que este no es siempre necesariamente el caso. Por ejemplo, la estructura del litargirio del PbO contrasta con la estructura de sal de roca más simétrica y simple del PbS, y esto se ha explicado en términos de interacciones Pb^II-anión en el PbO que conducen a una asimetría en las conexiones electrónicas. densidad. Interacciones similares no ocurren en PbS. Otro ejemplo son algunas sales de talio (I) donde la asimetría se ha atribuido a los electrones s en Tl que interactúan con orbitales antienlazantes.