Ecuaciones termodinámicas de Bridgman

En termodinámica, las ecuaciones termodinámicas de Bridgman son un conjunto básico de ecuaciones termodinámicas, derivadas utilizando un método para generar múltiples identidades termodinámicas que involucran una serie de cantidades termodinámicas. Las ecuaciones llevan el nombre del físico estadounidense Percy Williams Bridgman. (Ver también el artículo diferencial exacto para relaciones diferenciales generales).

Las variables extensivas del sistema son fundamentales. Sólo se considerarán la entropía S, el volumen V y los cuatro potenciales termodinámicos más comunes. Los cuatro potenciales termodinámicos más comunes son:

Energía interna	U
Enthalpy	H
Helmholtz energía libre	A
Gibbs energía libre	G

Las primeras derivadas de la energía interna con respecto a sus variables naturales (extensivas) S y V producen los parámetros intensivos del sistema - La presión P y la temperatura T. Para un sistema simple en el que el número de partículas es constante, las segundas derivadas de los potenciales termodinámicos se pueden expresar en términos de sólo tres propiedades del material.

capacidad de calor (presión constante)	CP
Coeficiente de expansión térmica	α
Compresibilidad intrastémica	βT

Las ecuaciones de Bridgman son una serie de relaciones entre todas las cantidades anteriores.

Introducción

Muchas ecuaciones termodinámicas se expresan en términos de derivadas parciales. Por ejemplo, la expresión para la capacidad calorífica a presión constante es:

CP=()∂ ∂ H∂ ∂ T)P{displaystyle C_{P}=left({frac {partial H}{partial T}right)_{P}

que es el derivado parcial de la enthalpy con respecto a la temperatura mientras mantiene la presión constante. Podemos escribir esta ecuación como:

CP=()∂ ∂ H)P()∂ ∂ T)P{displaystyle ¿Qué?

Este método de reescribir la derivada parcial fue descrito por Bridgman (y también por Lewis y Randall) y permite el uso de la siguiente colección de expresiones para expresar muchas ecuaciones termodinámicas. Por ejemplo, de las siguientes ecuaciones tenemos:

()∂ ∂ H)P=CP{displaystyle (partial H)_{P}=C_{P}

y

()∂ ∂ T)P=1{displaystyle (partial T)_{P}=1}

Dividiendo recuperamos la expresión adecuada para C_P.

El siguiente resumen reafirma varios términos parciales en términos de los potenciales termodinámicos, los parámetros de estado S, T, P, V y las siguientes tres propiedades de los materiales que se miden fácilmente de forma experimental.

()∂ ∂ V∂ ∂ T)P=α α V{displaystyle left({frac {partial V}{partial T}right)_{P}=alpha V.

()∂ ∂ V∂ ∂ P)T=− − β β TV{displaystyle left({frac {partial V}{partial P}right)_{T}=-beta ¿Qué?

()∂ ∂ H∂ ∂ T)P=CP=cPN{displaystyle left({frac {partial H}{partial T}right)_{P}=C_{P}=c_{P}N}

Ecuaciones termodinámicas de Bridgman

Tenga en cuenta que Lewis y Randall usan F y E para la energía de Gibbs y la energía interna, respectivamente, en lugar de G y U que se usan en este artículo.

()∂ ∂ T)P=− − ()∂ ∂ P)T=1{displaystyle (partial T)_{P}=-(partial P.

()∂ ∂ V)P=− − ()∂ ∂ P)V=()∂ ∂ V∂ ∂ T)P{displaystyle (partial V)_{P}=-(partial P)_{V}=left({frac {partial V}{partial T}}right)_{P}

()∂ ∂ S)P=− − ()∂ ∂ P)S=CpT{displaystyle (partial S)_{P}=-(partial P: {C_{p} {T}}}

()∂ ∂ U)P=− − ()∂ ∂ P)U=CP− − P()∂ ∂ V∂ ∂ T)P{displaystyle (partial U)_{P}=-(partial) P:

()∂ ∂ H)P=− − ()∂ ∂ P)H=CP{displaystyle (partial H)_{P}=-(partial H) P:

()∂ ∂ G)P=− − ()∂ ∂ P)G=− − S{displaystyle (partial G)_{P}=-(partial P.

()∂ ∂ A)P=− − ()∂ ∂ P)A=− − S− − P()∂ ∂ V∂ ∂ T)P{displaystyle (partial A)_{P}=-(partial P)_{A}=-S-Pleft({frac {partial V}{partial T}right)_{P}}}

()∂ ∂ V)T=− − ()∂ ∂ T)V=− − ()∂ ∂ V∂ ∂ P)T{displaystyle (partial V)_{T}=-(partial T)_{V}=-left({frac {partial V}{partial P}right)_{T}

()∂ ∂ S)T=− − ()∂ ∂ T)S=()∂ ∂ V∂ ∂ T)P{displaystyle (partial S)_{T}=-(partial T)_{S}=left({frac {partial V}{partial T}}right)_{P}

()∂ ∂ U)T=− − ()∂ ∂ T)U=T()∂ ∂ V∂ ∂ T)P+P()∂ ∂ V∂ ∂ P)T{displaystyle (partial U)_{T}=-(partial T)_{U}=Tleft({frac {partial V}{partial T}}right)_{P}+Pleft({frac {partial V}{partial P}}}}right)_{T}}}}}} {

()∂ ∂ H)T=− − ()∂ ∂ T)H=− − V+T()∂ ∂ V∂ ∂ T)P{displaystyle (partial H)_{T}=-(partial T)_{H}=-V+Tleft({frac {partial V}{partial T}right)_{P}

()∂ ∂ G)T=− − ()∂ ∂ T)G=− − V{displaystyle (partial G)}=-(partial G) T)_{G}=-V}

()∂ ∂ A)T=− − ()∂ ∂ T)A=P()∂ ∂ V∂ ∂ P)T{displaystyle (partial A)_{T}=-(partial T)_{A}=Pleft({frac {partial V}{partial P}right)_{T}}

()∂ ∂ S)V=− − ()∂ ∂ V)S=CPT()∂ ∂ V∂ ∂ P)T+()∂ ∂ V∂ ∂ T)P2{displaystyle (partial S)_{V}=-(partial V)_{S}={frac {fnMicroc {partial V}}right)_{T}+left({frac {partial V}{partial T}right)_{f}}} {f} {f}} {f}}}} {p}}}}}} {f}}}}}} {f}}}}}}}}}}} {p}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {m}}}} {p}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}

()∂ ∂ U)V=− − ()∂ ∂ V)U=CP()∂ ∂ V∂ ∂ P)T+T()∂ ∂ V∂ ∂ T)P2{displaystyle (partial U)_{V}=-(partial) V)_{U}=C_{P}left({frac {partial V}{partial P}right)_{T}+Tleft({frac {partial V}{partial T}right)_{P}{2}}}

()∂ ∂ H)V=− − ()∂ ∂ V)H=CP()∂ ∂ V∂ ∂ P)T+T()∂ ∂ V∂ ∂ T)P2− − V()∂ ∂ V∂ ∂ T)P{displaystyle (partial H)_{V}=-(partial V)_{H}=C_{P}left({frac {partial V}{partial P}right)_{T}+Tleft({frac {partial V}{partial T}right)_{2}-Vleft({frac {partial V}{partial T} {partial T}{}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {p}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}p} {p}p}p}p}p}p}p}p}p}p}p}cp}cp}cp}p}cccccccccccccccccccccccccc}c}c

()∂ ∂ G)V=− − ()∂ ∂ V)G=− − V()∂ ∂ V∂ ∂ T)P− − S()∂ ∂ V∂ ∂ P)T{displaystyle (partial G)_{V}=-(partial V)_{G}=-Vleft({frac {partial V}{partial T}right)_{P}-Sleft({frac {partial V}{partial P}right)_{T}}

()∂ ∂ A)V=− − ()∂ ∂ V)A=− − S()∂ ∂ V∂ ∂ P)T{displaystyle (partial A)_{V}=-(partial V)_{A}=-Sleft({frac {partial V}{partial P}right)_{T}}

()∂ ∂ U)S=− − ()∂ ∂ S)U=PCPT()∂ ∂ V∂ ∂ P)T+P()∂ ∂ V∂ ∂ T)P2{displaystyle (partial U)_{S}=-(partial) S)_{U}={frac {fnK} {fnMicroc {partial V}{}right)_{T}+Pleft({frac {partial V}{partial T}right)_{p}}} {c}}}}} {}}}}}}} {f}}}}}} {f}}}}} {p}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}p}}}}}}}}}}}}}}p}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {p} {p}p}}}}}}}}}p}p}p}p}p}p}p}pp}p}p}p}p}p}p}p}p}p}p}p}p}p}

()∂ ∂ H)S=− − ()∂ ∂ S)H=− − VCPT{displaystyle (partial H)_{S}=-(partial S)_{H}=-{frac {VC_{P} {T}}}

()∂ ∂ G)S=− − ()∂ ∂ S)G=− − VCPT+S()∂ ∂ V∂ ∂ T)P{displaystyle (partial G)_{S}=-(partial S)_{G}=-{frac [VC_{P}} {fnMicroc {partial V}}right)_{P}}}

()∂ ∂ A)S=− − ()∂ ∂ S)A=PCPT()∂ ∂ V∂ ∂ P)T+P()∂ ∂ V∂ ∂ T)P2+S()∂ ∂ V∂ ∂ T)P{displaystyle (partial A)_{S}=-(partial S)_{A}={frac {fnMicroc {partial V}right)_{T}+Pleft({frac {partial V}{partial T}right)_{p} {f} {fnMicroc {partial V}}right)_{2}+Sleft({frac {partial V}{} {p}}}} {p}}}}}}}}}}} {p}}}}p}}}}}p}}}} {p}}}}}}}p}}}}}}}p}}p}p}}}}}p}p}}}p}p}p}p}p}p}p}p}p}p}p}p}p}p}p}p}p}p}p}p}p}p}p}p}p}p}p}

()∂ ∂ H)U=− − ()∂ ∂ U)H=− − VCP+PV()∂ ∂ V∂ ∂ T)P− − PCP()∂ ∂ V∂ ∂ P)T− − PT()∂ ∂ V∂ ∂ T)P2{displaystyle (partial H)_{U}=-(partial ¿Qué?

()∂ ∂ G)U=− − ()∂ ∂ U)G=− − VCP+PV()∂ ∂ V∂ ∂ T)P+ST()∂ ∂ V∂ ∂ T)P+SP()∂ ∂ V∂ ∂ P)T{displaystyle (partial G)_{U}=- ¿Por qué?

()∂ ∂ A)U=− − ()∂ ∂ U)A=P()CP+S)()∂ ∂ V∂ ∂ P)T+PT()∂ ∂ V∂ ∂ T)P2+ST()∂ ∂ V∂ ∂ T)P{fnMicrosoft Sans Serif} {fnMicrosoft Sans Serif} {fnMicrosoft Sans Serif} {f} {fnMicros {fnMicrosoft Sans Serif} {fnMicrosoft Sans Serif} {fnMicros} {f}fnMicros}} {f}f}f}}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}fnKf}f}f}f}f}f}f}f}f}fn

()∂ ∂ G)H=− − ()∂ ∂ H)G=− − V()CP+S)+TS()∂ ∂ V∂ ∂ T)P{displaystyle (partial G)_{H}=-(partial H)_{G}=-V(C_{P}+S)+TSleft({frac] {partial V}{partial T}right)_{P}

()∂ ∂ A)H=− − ()∂ ∂ H)A=− − [S+P()∂ ∂ V∂ ∂ T)P][V− − T()∂ ∂ V∂ ∂ T)P]+PCP()∂ ∂ V∂ ∂ P)T{fnMicrosoft Sans Serif} {fnMicrosoft Sans Serif} {fnMicrosoft Sans Serif} {f} {fnMicros {fnMicrosoft Sans Serif} {fnMicrosoft Sans Serif} {fnMicros} {fnMicroc} {fnMicrosoft}}}} {f} {f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}fnKf}f}f}f}fnKf}fnun}fnun}f}fnun}f}f}f}f}fnun}fnKfnun}f}fnKf}f}f}f}fnMi

()∂ ∂ A)G=− − ()∂ ∂ G)A=− − S[V+P()∂ ∂ V∂ ∂ P)T]− − PV()∂ ∂ V∂ ∂ T)P[partial A)_{G}=-(partial G)_{A}=-Sleft[V+Pleft({frac {partial V}{partial P}right)_{T}right]-PVleft({frac {partial V}{partial T}right)_{}}p} {p}}p}}}}p}}p}p}p}p}p}p}p}p}p}p}p}p}p}p}p}p}p}p}p}p}p}p}p}p}p}p}p}p}p}p}p}p}p}p}p}p}p}p}p}p}p}p}p}p}p}p}p}p}p}