Dióxido de manganeso
Dióxido de manganeso es el compuesto inorgánico con la fórmula MnO
2. Este sólido negruzco o marrón se presenta naturalmente como el mineral pirolusita, que es el principal mineral de manganeso y un componente de los nódulos de manganeso. El uso principal de MnO
2 es para pilas secas, como la pila alcalina y la pila de zinc-carbono. MnO
2 también se usa como pigmento y como precursor de otros compuestos de manganeso, como KMnO4. Se utiliza como reactivo en síntesis orgánica, por ejemplo, para la oxidación de alcoholes alílicos. MnO
2 tiene un polimorfo α que puede incorporar una variedad de átomos (así como moléculas de agua) en el "túneles" o "canales" entre los octaedros de óxido de manganeso. Existe un interés considerable en α-MnO
2 como posible cátodo para baterías de iones de litio.
Estructura
Varios polimorfos de MnO
2, así como una forma hidratada. Como muchos otros dióxidos, MnO
2 cristaliza en la estructura cristalina de rutilo (este polimorfo se llama pirolusita o β-MnO
2), con óxido de tres coordenadas y centros metálicos octaédricos. MnO
2 es característicamente no estequiométrica, siendo deficiente en oxígeno. La complicada química de estado sólido de este material es relevante para la tradición de "recién preparado" MnO
2 en síntesis orgánica. El polimorfo α de MnO
2 tiene una estructura muy abierta con "canales" que puede acomodar átomos de metal como plata o bario. α-MnO
2 a menudo se denomina holandita, por un mineral estrechamente relacionado.
Producción
El dióxido de manganeso natural contiene impurezas y una cantidad considerable de óxido de manganeso (III). La producción de baterías y ferrita (dos de los principales usos del dióxido de manganeso) requiere dióxido de manganeso de alta pureza. Las baterías requieren "dióxido de manganeso electrolítico" mientras que las ferritas requieren "dióxido de manganeso químico".
Dióxido de manganeso químico
Un método comienza con dióxido de manganeso natural y lo convierte usando tetróxido de dinitrógeno y agua en una solución de nitrato de manganeso (II). La evaporación del agua deja la sal de nitrato cristalina. A temperaturas de 400 °C, la sal se descompone y libera N
2O
4 y dejando un residuo de dióxido de manganeso purificado. Estos dos pasos se pueden resumir en:
- MnO
2 + N
2O
4 ⇌ Mn(NO
3)
2
En otro proceso, el dióxido de manganeso se reduce carbotérmicamente a óxido de manganeso (II) que se disuelve en ácido sulfúrico. La solución filtrada se trata con carbonato de amonio para precipitar MnCO
3. El carbonato se calcina al aire para dar una mezcla de óxidos de manganeso (II) y manganeso (IV). Para completar el proceso, una suspensión de este material en ácido sulfúrico se trata con clorato de sodio. El ácido clórico, que se forma in situ, convierte cualquier óxido de Mn(III) y Mn(II) en dióxido, liberando cloro como subproducto.
Por último, la acción del permanganato de potasio sobre los cristales de sulfato de manganeso produce el óxido deseado.
- 2 KMnO
4 + 3 MnSO
4 + 2 H
2O→ 5 MnO
2 + K
2SO
4 + 2 H
2SO
4
Dióxido de manganeso electrolítico
El dióxido de manganeso electrolítico (EMD) se utiliza en baterías de zinc-carbono junto con cloruro de zinc y cloruro de amonio. EMD también se usa comúnmente en celdas alcalinas recargables de dióxido de manganeso de zinc (Zn RAM). Para estas aplicaciones, la pureza es extremadamente importante. El EMD se produce de manera similar al cobre electrolítico de brea dura (ETP): el dióxido de manganeso se disuelve en ácido sulfúrico (a veces mezclado con sulfato de manganeso) y se somete a una corriente entre dos electrodos. El MnO2 se disuelve, entra en solución como sulfato y se deposita en el [[ánodo necesario|fecha=junio de 2023}}
Reacciones
Las reacciones importantes de MnO
2 están asociados con su redox, tanto oxidación como reducción.
Reducción
MnO
2 es el principal precursor del ferromanganeso y aleaciones relacionadas, que se utilizan ampliamente en la industria del acero. Las conversiones involucran reducción carbotérmica usando coque:
- MnO
2 + 2 C → Mn + 2 CO
Las principales reacciones redox de MnO
2 en baterías es la reducción de un electrón:
- MnO
2 + e− + H+
→ MnO(OH)
MnO
2 cataliza varias reacciones que forman O
2. En una demostración de laboratorio clásica, calentar una mezcla de clorato de potasio y dióxido de manganeso produce oxígeno gaseoso. El dióxido de manganeso también cataliza la descomposición del peróxido de hidrógeno en oxígeno y agua:
- 2 H
2O
2 → 2 H
2O + O
2
El dióxido de manganeso se descompone por encima de los 530 °C en óxido de manganeso (III) y oxígeno. A temperaturas cercanas a los 1000 °C, el compuesto de valencia mixta Mn
3O
4 formularios. Las temperaturas más altas dan MnO, que se reduce con dificultad.
El ácido sulfúrico concentrado caliente reduce el MnO
2 a sulfato de manganeso (II):
- 2 MnO
2 + 2 H
2SO
4 → 2 MnSO
4 + O
2 + 2 H
2O
La reacción del cloruro de hidrógeno con MnO
2 fue utilizado por Carl Wilhelm Scheele en el aislamiento original del cloro gaseoso en 1774:
- MnO
2 + 4 HCl → MnCl
2 + Cl
2 + 2 H
2O
Como fuente de cloruro de hidrógeno, Scheele trató el cloruro de sodio con ácido sulfúrico concentrado.
- E
o()MnO
2s) + 4H+
+ 2 e− ⇌ Mn2+ + 2 H
2O) = +1,23 V - E
o()Cl
2g) + 2 e− ⇌ 2 Cl−) = +1,36 V
- E
Los potenciales de electrodo estándar para las semirreacciones indican que la reacción es endotérmica a pH = 0 (1 M [H+
]), pero se ve favorecida por el pH más bajo, así como por la evolución (y eliminación) del cloro gaseoso.
Esta reacción también es una forma conveniente de eliminar el precipitado de dióxido de manganeso de las juntas de vidrio esmerilado después de realizar una reacción (por ejemplo, una oxidación con permanganato de potasio).
Oxidación
Calentar una mezcla de KOH y MnO
2 en el aire da manganato de potasio verde:
- 2 MnO
2 + 4 KOH + O
2 → 2 K
2MnO
4 + 2 H
2O
El manganato de potasio es el precursor del permanganato de potasio, un oxidante común.
Ocurrencia y aplicaciones
La aplicación predominante de MnO
2 es un componente de las pilas secas: pilas alcalinas y las llamadas pilas Leclanché, o baterías de zinc-carbono. Anualmente se consumen unas 500.000 toneladas para esta aplicación. Otras aplicaciones industriales incluyen el uso de MnO
2 como pigmento inorgánico en la cerámica y en la fabricación de vidrio. También se utiliza en aplicaciones de tratamiento de agua.
Prehistoria
Las excavaciones en la cueva de Pech-de-l'Azé, en el suroeste de Francia, han arrojado bloques de herramientas de escritura de dióxido de manganeso, que datan de hace 50 000 años y se han atribuido a los neandertales. Los científicos han conjeturado que los neandertales usaron este mineral para la decoración del cuerpo, pero hay muchos otros minerales fácilmente disponibles que son más adecuados para ese propósito. Heyes et al. (en 2016) determinaron que el dióxido de manganeso reduce las temperaturas de combustión de la madera de más de 650 °F a 480 °F, lo que facilita mucho el encendido y es probable que este sea el propósito de los bloques.
Síntesis orgánica
Un uso especializado del dióxido de manganeso es como oxidante en la síntesis orgánica. La efectividad del reactivo depende del método de preparación, un problema que es típico de otros reactivos heterogéneos donde el área superficial, entre otras variables, es un factor importante. El mineral pirolusita es un reactivo pobre. Sin embargo, por lo general, el reactivo se genera in situ mediante el tratamiento de una solución acuosa KMnO
4 con una sal de Mn(II), típicamente el sulfato. MnO
2 oxida los alcoholes alílicos a los aldehídos o cetonas correspondientes:
- Cis-RCH=CHCH
2Oh. + MnO
2 → cis-RCH=CHCHO + MnO + H
2O
- Cis-RCH=CHCH
La configuración del doble enlace se conserva en la reacción. Los alcoholes acetilénicos correspondientes también son sustratos adecuados, aunque los aldehídos propargílicos resultantes pueden ser bastante reactivos. Los alcoholes bencílicos e incluso los no activados también son buenos sustratos. Los 1,2-dioles se escinden con MnO
2 a dialdehídos o dicetonas. De lo contrario, las aplicaciones de MnO
2 son numerosos, siendo aplicables a muchos tipos de reacciones, incluyendo oxidación de aminas, aromatización, acoplamiento oxidativo, y oxidación de tiol.
Microbiología
En Geobacteraceae sp., el MnO2 funciona como aceptor de electrones acoplado a la oxidación de compuestos orgánicos. Este tema tiene implicaciones para la biorremediación.
Fuentes citadas
- Rumble, John R., ed. (2018). CRC Manual de Química y Física (99a edición). Boca Raton, FL: CRC Prensa. ISBN 978-1-1385-6163-2.
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