Difusión

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La difusión es el movimiento neto de cualquier cosa (por ejemplo, átomos, iones, moléculas, energía) generalmente desde una región de mayor concentración a una región de menor concentración. La difusión es impulsada por un gradiente en la energía libre de Gibbs o potencial químico. Es posible difundir "cuesta arriba" desde una región de menor concentración a una región de mayor concentración, como en la descomposición espinodal.

El concepto de difusión se usa ampliamente en muchos campos, incluida la física (difusión de partículas), la química, la biología, la sociología, la economía y las finanzas (difusión de personas, ideas y valores de precios). La idea central de la difusión, sin embargo, es común a todos ellos: una sustancia o colección en proceso de difusión se propaga desde un punto o lugar en el que hay una mayor concentración de esa sustancia o colección.

Un gradiente es el cambio en el valor de una cantidad, por ejemplo, concentración, presión o temperatura con el cambio en otra variable, generalmente la distancia. Un cambio en la concentración a lo largo de una distancia se denomina gradiente de concentración, un cambio en la presión a lo largo de una distancia se denomina gradiente de presión y un cambio en la temperatura a lo largo de una distancia se denomina gradiente de temperatura.

La palabra difusión deriva de la palabra latina diffundere, que significa "esparcir".

Una característica distintiva de la difusión es que depende de la caminata aleatoria de las partículas y da como resultado la mezcla o el transporte de masa sin requerir un movimiento masivo dirigido. El movimiento a granel, o flujo a granel, es la característica de la advección. El término convección se utiliza para describir la combinación de ambos fenómenos de transporte.

Si un proceso de difusión puede describirse mediante las leyes de Fick, se denomina difusión normal (o difusión fickiana); De lo contrario, se llama difusión anómala (o difusión no fickiana).

Cuando se habla de la extensión de la difusión, se utilizan dos escalas de longitud en dos escenarios diferentes:

Movimiento browniano de una fuente puntual impulsiva (por ejemplo, una sola pulverización de perfume): la raíz cuadrada del desplazamiento cuadrático medio desde este punto. En difusión fickiana, esto es ${ estilo de visualización { sqrt {2nDt}}}$ , donde $norte$ es la dimensión de este movimiento browniano;
Fuente de concentración constante en una dimensión: la longitud de difusión. En difusión fickiana, esto es ${ estilo de visualización 2 { sqrt {Dt}}}$ .

Difusión frente a flujo a granel

El "flujo a granel" es el movimiento/flujo de todo un cuerpo debido a un gradiente de presión (por ejemplo, el agua que sale de un grifo). La "difusión" es el movimiento/dispersión gradual de la concentración dentro de un cuerpo, debido a un gradiente de concentración, sin movimiento neto de materia. Un ejemplo de un proceso en el que se producen tanto el movimiento masivo como la difusión es la respiración humana.

Primero, hay un proceso de "flujo masivo". Los pulmones están ubicados en la cavidad torácica, que se expande como el primer paso en la respiración externa. Esta expansión conduce a un aumento del volumen de los alvéolos en los pulmones, lo que provoca una disminución de la presión en los alvéolos. Esto crea un gradiente de presión entre el aire fuera del cuerpo a una presión relativamente alta y los alvéolos a una presión relativamente baja. El aire se mueve a favor del gradiente de presión a través de las vías respiratorias de los pulmones y hacia los alvéolos hasta que la presión del aire y la de los alvéolos son iguales, es decir, el movimiento del aire por flujo a granel se detiene una vez que ya no hay un gradiente de presión..

En segundo lugar, hay un proceso de "difusión". El aire que llega a los alvéolos tiene una mayor concentración de oxígeno que el aire "viciado" de los alvéolos. El aumento de la concentración de oxígeno crea un gradiente de concentración de oxígeno entre el aire de los alvéolos y la sangre de los capilares que rodean los alvéolos. Luego, el oxígeno se mueve por difusión, a favor del gradiente de concentración, hacia la sangre. La otra consecuencia de que el aire llegue a los alvéolos es que la concentración de dióxido de carbono en los alvéolos disminuye. Esto crea un gradiente de concentración para que el dióxido de carbono se difunda desde la sangre hacia los alvéolos, ya que el aire fresco tiene una concentración muy baja de dióxido de carbono en comparación con la sangre del cuerpo.

En tercer lugar, hay otro proceso de "flujo masivo". La acción de bombeo del corazón transporta la sangre por todo el cuerpo. A medida que el ventrículo izquierdo del corazón se contrae, el volumen disminuye, lo que aumenta la presión en el ventrículo. Esto crea un gradiente de presión entre el corazón y los capilares, y la sangre se mueve a través de los vasos sanguíneos mediante un flujo masivo a favor del gradiente de presión.

Difusión en el contexto de diferentes disciplinas

El concepto de difusión se usa ampliamente en: física (difusión de partículas), química, biología, sociología, economía y finanzas (difusión de personas, ideas y valores de precios). Sin embargo, en cada caso, la sustancia o colección que se difunde se "esparce" desde un punto o lugar en el que hay una mayor concentración de esa sustancia o colección.

Hay dos formas de introducir la noción de difusión: ya sea un enfoque fenomenológico que comience con las leyes de difusión de Fick y sus consecuencias matemáticas, o uno físico y atomístico, considerando la caminata aleatoria de las partículas que se difunden.

En el enfoque fenomenológico, la difusión es el movimiento de una sustancia desde una región de alta concentración a una región de baja concentración sin movimiento masivo. Según las leyes de Fick, el flujo de difusión es proporcional al gradiente negativo de concentraciones. Va de regiones de mayor concentración a regiones de menor concentración. Algún tiempo después, se desarrollaron varias generalizaciones de las leyes de Fick en el marco de la termodinámica y la termodinámica de no equilibrio.

Desde el punto de vista atomístico, la difusión se considera como el resultado del camino aleatorio de las partículas que se difunden. En la difusión molecular, las moléculas en movimiento son autopropulsadas por energía térmica. El paseo aleatorio de pequeñas partículas en suspensión en un fluido fue descubierto en 1827 por Robert Brown, quien encontró que esa diminuta partícula suspendida en un medio líquido y lo suficientemente grande como para ser visible bajo un microscopio óptico exhibe un movimiento rápido y continuamente irregular de partículas conocido como Movimiento browniano. La teoría del movimiento browniano y los fondos atomísticos de difusión fueron desarrollados por Albert Einstein. El concepto de difusión se aplica típicamente a cualquier tema que involucre caminatas aleatorias en conjuntos de individuos.

En química y ciencia de los materiales, la difusión se refiere al movimiento de moléculas fluidas en sólidos porosos.La difusión molecular ocurre cuando la colisión con otra molécula es más probable que la colisión con las paredes de los poros. En tales condiciones, la difusividad es similar a la de un espacio no confinado y es proporcional al camino libre medio. Difusión de Knudsen, que ocurre cuando el diámetro del poro es comparable o menor que el camino libre medio de la molécula que se difunde a través del poro. Bajo esta condición, la colisión con las paredes de los poros se vuelve gradualmente más probable y la difusividad es menor. Finalmente, está la difusión configuracional, que ocurre si las moléculas tienen un tamaño comparable al del poro. Bajo esta condición, la difusividad es mucho más baja en comparación con la difusión molecular y las pequeñas diferencias en el diámetro cinético de la molécula provocan grandes diferencias en la difusividad.

Los biólogos suelen utilizar los términos "movimiento neto" o "difusión neta" para describir el movimiento de iones o moléculas por difusión. Por ejemplo, el oxígeno puede difundirse a través de las membranas celulares siempre que haya una mayor concentración de oxígeno fuera de la célula. Sin embargo, debido a que el movimiento de las moléculas es aleatorio, ocasionalmente las moléculas de oxígeno salen de la célula (en contra del gradiente de concentración). Debido a que hay más moléculas de oxígeno fuera de la célula, la probabilidad de que las moléculas de oxígeno entren en la célula es mayor que la probabilidad de que las moléculas de oxígeno salgan de la célula. Por lo tanto, el movimiento "neto" de las moléculas de oxígeno (la diferencia entre el número de moléculas que entran o salen de la célula) es hacia el interior de la célula. En otras palabras, hay un movimiento netode moléculas de oxígeno a favor del gradiente de concentración.

Historia de la difusión en la física

En el ámbito del tiempo, la difusión en sólidos se utilizó mucho antes de que se creara la teoría de la difusión. Por ejemplo, Plinio el Viejo había descrito previamente el proceso de cementación, que produce acero a partir del elemento hierro (Fe) a través de la difusión del carbono. Otro ejemplo es bien conocido desde hace muchos siglos, la difusión de colores de vidrieras o lozas y cerámicas chinas.

En la ciencia moderna, Thomas Graham realizó el primer estudio experimental sistemático de la difusión. Estudió la difusión en los gases, y el fenómeno principal fue descrito por él en 1831-1833:

"...gases de diferente naturaleza, cuando se ponen en contacto, no se ordenan según su densidad, el más pesado debajo y el más liviano arriba, sino que se difunden espontáneamente, recíprocamente y por igual, entre sí, y así permanecen en el estado íntimo de mezcla durante cualquier período de tiempo".

Las medidas de Graham contribuyeron a que James Clerk Maxwell derivara, en 1867, el coeficiente de difusión del CO ₂ en el aire. La tasa de error es inferior al 5%.

En 1855, Adolf Fick, el demostrador de anatomía de 26 años de Zúrich, propuso su ley de difusión. Usó la investigación de Graham, declarando su objetivo como "el desarrollo de una ley fundamental, para la operación de difusión en un solo elemento del espacio". Afirmó una profunda analogía entre la difusión y la conducción del calor o la electricidad, creando un formalismo similar a la ley de Fourier para la conducción del calor (1822) y la ley de Ohm para la corriente eléctrica (1827).

Robert Boyle demostró la difusión en sólidos en el siglo XVII mediante la penetración de zinc en una moneda de cobre. Sin embargo, la difusión en sólidos no fue estudiada sistemáticamente hasta la segunda mitad del siglo XIX. William Chandler Roberts-Austen, el conocido metalúrgico británico y ex asistente de Thomas Graham estudió sistemáticamente la difusión en estado sólido en el ejemplo del oro en plomo en 1896.:

"... Mi larga conexión con las investigaciones de Graham hizo que fuera casi un deber intentar extender su trabajo sobre la difusión de líquidos a los metales".

En 1858, Rudolf Clausius introdujo el concepto de camino libre medio. En el mismo año, James Clerk Maxwell desarrolló la primera teoría atomística de los procesos de transporte en gases. La teoría atomística moderna de la difusión y el movimiento browniano fue desarrollada por Albert Einstein, Marian Smoluchowski y Jean-Baptiste Perrin. Ludwig Boltzmann, en el desarrollo de los antecedentes atomísticos de los procesos de transporte macroscópicos, introdujo la ecuación de Boltzmann, que ha servido a las matemáticas y la física como una fuente de ideas y preocupaciones sobre procesos de transporte durante más de 140 años.

En 1920-1921, George de Hevesy midió la autodifusión utilizando radioisótopos. Estudió la autodifusión de isótopos radiactivos de plomo en el plomo líquido y sólido.

Yakov Frenkel (a veces, Jakov/Jacob Frenkel) propuso y elaboró en 1926 la idea de la difusión en cristales a través de defectos locales (vacíos y átomos intersticiales). Concluyó que el proceso de difusión en la materia condensada es un conjunto de saltos elementales e interacciones cuasiquímicas de partículas y defectos. Introdujo varios mecanismos de difusión y encontró constantes de velocidad a partir de datos experimentales.

Algún tiempo después, Carl Wagner y Walter H. Schottky desarrollaron aún más las ideas de Frenkel sobre los mecanismos de difusión. Actualmente, se reconoce universalmente que los defectos atómicos son necesarios para mediar la difusión en los cristales.

Henry Eyring, con coautores, aplicó su teoría de las velocidades de reacción absolutas al modelo cuasiquímico de difusión de Frenkel. La analogía entre la cinética de reacción y la difusión conduce a varias versiones no lineales de la ley de Fick.

Modelos básicos de difusión

Flujo de difusión

Cada modelo de difusión expresa el flujo de difusión con el uso de concentraciones, densidades y sus derivados. El flujo es un vector que $mathbf{J}$ representa la cantidad y la dirección de la transferencia. Dada un área pequeña $Delta S$ con normal ${ símbolo de negrita { nu}}$ , la transferencia de una cantidad física $norte$ a través del área $Delta S$ por tiempo $Delta t$ es ${displaystyle Delta N=(mathbf {J},{boldsymbol {nu }}),Delta S,Delta t+o(Delta S,Delta t),,}$

donde ${displaystyle (mathbf {J},{boldsymbol {nu }})}$ es el producto interior y ${displaystyle o(cdots)}$ es la notación o pequeña. Si usamos la notación de área vectorial ${displaystyle Delta mathbf {S} ={boldsymbol {nu }},Delta S}$ entonces ${displaystyle Delta N=(mathbf {J},Delta mathbf {S}),Delta t+o(Delta mathbf {S} ,Delta t),.}$

La dimensión del flujo de difusión es [flujo] = [cantidad]/([tiempo]·[área]). La cantidad física que se difunde $norte$ puede ser el número de partículas, la masa, la energía, la carga eléctrica o cualquier otra cantidad extensiva escalar. Para su densidad, $norte$ , la ecuación de difusión tiene la forma $frac{n parcial}{t parcial}= - nabla cdot mathbf{J} +W ,,$

donde $W$ es la intensidad de cualquier fuente local de esta cantidad (por ejemplo, la velocidad de una reacción química). Para la ecuación de difusión, las condiciones de frontera sin flujo se pueden formular como ${displaystyle (mathbf {J} (x),{boldsymbol {nu }}(x))=0}$ en la frontera, donde ${ símbolo de negrita { nu}}$ es la normal a la frontera en el punto $X$ .

Ley de Fick y ecuaciones

Primera ley de Fick: el flujo de difusión es proporcional al negativo del gradiente de concentración: ${displaystyle mathbf {J} =-D,nabla n,;;J_{i}=-D{frac {parcial n}{parcial x_{i}}}.}$

La ecuación de difusión correspondiente (segunda ley de Fick) es ${displaystyle {frac {n parcial(x,t)}{t parcial}}=nabla cdot (D,nabla n(x,t))=D,Delta n(x, t),}$

donde $Delta$ está el operador de Laplace, $Delta n(x,t) = sum_i frac{parcial^2 n(x,t)}{parcial x_i^2} .$

Ecuaciones de Onsager para difusión multicomponente y termodifusión

La ley de Fick describe la difusión de una mezcla en un medio. La concentración de esta mezcla debe ser pequeña y el gradiente de esta concentración también debe ser pequeño. La fuerza impulsora de la difusión en la ley de Fick es el antigradiente de concentración, $- nabla n$ .

En 1931, Lars Onsager incluyó los procesos de transporte multicomponente en el contexto general de la termodinámica lineal de no equilibrio. Para el transporte de varios componentes, $mathbf{J}_i=sum_j L_{ij} X_j ,,$

donde $mathbf {J} _{i}$ es el flujo de la i -ésima cantidad física (componente) y $X_{j}$ es la j -ésima fuerza termodinámica.

Onsager introdujo las fuerzas termodinámicas para los procesos de transporte como los gradientes espaciales de las derivadas de la densidad de entropía $s$ (utilizó el término "fuerza" entre comillas o "fuerza impulsora"): ${displaystyle X_{i}=nabla {frac {parcial s(n)}{parcial n_{i}}},,}$

donde $n_{i}$ están las "coordenadas termodinámicas". Para la transferencia de calor y masa se puede tomar $n_0=tu$ (la densidad de energía interna) y $n_{i}$ es la concentración del $i$ componente th. Las fuerzas impulsoras correspondientes son los vectores espaciales0),}">porque ${displaystyle mathrm {d} s={frac {1}{T}},mathrm {d} u-sum _{igeq 1}{frac {mu _{i}}{ T}},{rm {d}}n_{i}}$

donde T es la temperatura absoluta y $mu _{i}$ es el potencial químico del $i$ componente th. Debe enfatizarse que las ecuaciones de difusión separadas describen la mezcla o el transporte de masa sin movimiento a granel. Por lo tanto, se desprecian los términos con variación de la presión total. Es posible para la difusión de pequeñas mezclas y para pequeños gradientes.

Para las ecuaciones lineales de Onsager, debemos tomar las fuerzas termodinámicas en la aproximación lineal cerca del equilibrio: ${displaystyle X_{i}=sum _{kgeq 0}left.{frac {parcial ^{2}s(n)}{parcial n_{i},parcial n_{k} }}right|_{n=n^{*}}nabla n_{k},}$

donde las derivadas de $s$ se calculan en equilibrio $n^{*}$ . La matriz de los coeficientes cinéticos $L_{ij}$ debe ser simétrica (relaciones recíprocas de Onsager) y definida positiva (para el crecimiento de la entropía).

Las ecuaciones de transporte son ${displaystyle {frac {parcial n_{i}}{parcial t}}=-operatorname {div} mathbf {J}_{i}=-sum_{jgeq 0}L_{ij }nombre del operador {div} X_{j}=sum _{kgeq 0}left[-sum _{jgeq 0}L_{ij}left.{frac {parcial ^{2} s(n)}{n parcial_{j},n parcial_{k}}}right|_{n=n^{*}}right],Delta n_{k}.}$

Aquí, todos los índices i, j, k = 0, 1, 2,... están relacionados con la energía interna (0) y varios componentes. La expresión entre corchetes es la matriz $D_{ik}$ de los coeficientes de difusión (i, k > 0), termodifusión (i > 0, k = 0 o k > 0, i = 0) y conductividad térmica (i = k = 0).

En condiciones isotérmicas T = constante. El potencial termodinámico relevante es la energía libre (o la entropía libre). Las fuerzas impulsoras termodinámicas para la difusión isotérmica son antigradientes de potenciales químicos ${displaystyle -(1/T),nabla mu _{j}}$ , y la matriz de coeficientes de difusión es ${displaystyle D_{ik}={frac {1}{T}}sum _{jgeq 1}L_{ij}left.{frac {parcial mu _{j}(n,T)}{parcial n_{k}}}right|_{n=n^{*}}}$

(i, k > 0).

Existe una arbitrariedad intrínseca en la definición de las fuerzas termodinámicas y los coeficientes cinéticos porque no se pueden medir por separado y solo ${estilo de texto sum_{j}L_{ij}X_{j}}$ se pueden medir sus combinaciones. Por ejemplo, en el trabajo original de Onsager las fuerzas termodinámicas incluyen un multiplicador adicional T, mientras que en el Curso de Física Teórica se omite este multiplicador pero el signo de las fuerzas termodinámicas es opuesto. Todos estos cambios se complementan con los cambios correspondientes en los coeficientes y no afectan las cantidades medibles.

La difusión no diagonal debe ser no lineal.

El formalismo de la termodinámica irreversible lineal (Onsager) genera los sistemas de ecuaciones de difusión lineal en la forma ${displaystyle {frac {parcial c_{i}}{parcial t}}=sum_{j}D_{ij},Delta c_{j}.}$

Si la matriz de coeficientes de difusión es diagonal, entonces este sistema de ecuaciones es solo una colección de ecuaciones de Fick desacopladas para varios componentes. Suponga que la difusión no es diagonal, por ejemplo, ${displaystyle D_{12}neq 0}$ y considere el estado con ${displaystyle c_{2}=cdots =c_{n}=0}$ . En este estado, ${displaystyle parcial c_{2}/parcial t=D_{12},Delta c_{1}}$ . Si <img src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ee9ccf9ce4d7b3f01f4e5c74368f9049cd83ffbb" alt="{displaystyle D_{12},Delta c_{1}(x)en algunos puntos, se $c_{2}(x)$ vuelve negativo en estos puntos en poco tiempo. Por lo tanto, la difusión lineal no diagonal no conserva la positividad de las concentraciones. Las ecuaciones no diagonales de difusión multicomponente deben ser no lineales.

Movilidad de Einstein y fórmula de Teorell

La relación de Einstein (teoría cinética) conecta el coeficiente de difusión y la movilidad (la relación entre la velocidad de deriva terminal de la partícula y la fuerza aplicada) ${displaystyle D={frac {mu ,k_{text{B}}T}{q}},}$

donde D es la constante de difusión, μ es la "movilidad", k _B es la constante de Boltzmann, T es la temperatura absoluta y q es la carga elemental, es decir, la carga de un electrón.

A continuación, para combinar en la misma fórmula el potencial químico μ y la movilidad, usamos para movilidad la notación ${mathfrak {m}}$ .

T. Teorell siguió aplicando el enfoque basado en la movilidad. En 1935, estudió la difusión de iones a través de una membrana. Formuló la esencia de su enfoque en la fórmula:el flujo es igual a movilidad × concentración × fuerza por ion gramo.

Esta es la llamada fórmula de Teorell. El término "gram-ion" ("gram-partícula") se utiliza para una cantidad de una sustancia que contiene el número de iones (partículas) de Avogadro. El término moderno común es mol.

La fuerza en condiciones isotérmicas consta de dos partes:

Fuerza de difusión causada por el gradiente de concentración: ${displaystyle -RT{frac {1}{n}},nabla n=-RT,nabla (ln(n/n^{text{eq}}))}$ .
Fuerza electrostática causada por gradiente de potencial eléctrico: ${displaystyle q,nablavarphi}$ .

Aquí R es la constante de los gases, T es la temperatura absoluta, n es la concentración, la concentración de equilibrio está marcada con un superíndice "eq", q es la carga y φ es el potencial eléctrico.

La diferencia simple pero crucial entre la fórmula de Teorell y las leyes de Onsager es el factor de concentración en la expresión de Teorell para el flujo. En el enfoque de Einstein-Teorell, si para la fuerza finita la concentración tiende a cero, entonces el flujo también tiende a cero, mientras que las ecuaciones de Onsager violan esta regla simple y físicamente obvia.

La formulación general de la fórmula de Teorell para sistemas no perfectos en condiciones isotérmicas es ${displaystyle mathbf {J} ={mathfrak {m}}exp left({frac {mu -mu _{0}}{RT}}right)(-nabla mu +({text{fuerza externa por mol}})),}$

donde μ es el potencial químico, μ ₀ es el valor estándar del potencial químico. La expresión ${displaystyle a=exp left({frac {mu -mu _{0}}{RT}}right)}$ es la llamada actividad. Mide la "concentración efectiva" de una especie en una mezcla no ideal. En esta notación, la fórmula de Teorell para el flujo tiene una forma muy simple ${displaystyle mathbf {J} ={mathfrak {m}}a(-nabla mu +({text{fuerza externa por mol}})).}$

La derivación estándar de la actividad incluye un factor de normalización y para pequeñas concentraciones ${displaystyle a=n/n^{ominus}+o(n/n^{ominus})}$ , donde ${displaystyle n^{ominus}}$ es la concentración estándar. Por lo tanto, esta fórmula para el flujo describe el flujo de la cantidad adimensional normalizada ${ estilo de visualización n/n ^ { ominus}}$ : ${displaystyle {frac {parcial (n/n^{ominus })}{parcial t}}=nabla cdot [{mathfrak {m}}a(nabla mu -({text {fuerza externa por mol}}))].}$

Teorema de disipación de fluctuación

Se desarrolla el teorema de disipación de fluctuación basado en la ecuación de Langevin para extender el modelo de Einstein a la escala de tiempo balístico. Según Langevin, la ecuación se basa en la segunda ley del movimiento de Newton como ${displaystyle m{frac {d^{2}x}{dt^{2}}}=-{frac {1}{mu }}{frac {dx}{dt}}+F(t)}$

donde

x es la posición.
μ es la movilidad de la partícula en el fluido o gas, que se puede calcular utilizando la relación de Einstein (teoría cinética).
m es la masa de la partícula.
F es la fuerza aleatoria aplicada a la partícula.
es tiempo

Resolviendo esta ecuación, se obtuvo la constante de difusión dependiente del tiempo en el límite de tiempo largo y cuando la partícula es significativamente más densa que el fluido circundante, ${displaystyle D(t)=mu ,k_{rm {B}}T(1-e^{-t/(mmu)})}$

donde

k _B es la constante de Boltzmann;
T es la temperatura absoluta.
μ es la movilidad de la partícula en el fluido o gas, que se puede calcular utilizando la relación de Einstein (teoría cinética).
m es la masa de la partícula.
es tiempo

Fórmula de Teorell para difusión multicomponente

La fórmula de Teorell con la combinación de la definición de Onsager de la fuerza de difusión da ${displaystyle mathbf {J} _{i}={mathfrak {m_{i}}}a_{i}sum _{j}L_{ij}X_{j},}$

donde $mathfrak{m_i}$ es la movilidad de la i -ésima componente, $ai}$ es su actividad, $L_{ij}$ es la matriz de los coeficientes, $X_{j}$ es la fuerza de difusión termodinámica, ${displaystyle X_{j}=-nabla {frac {mu _{j}}{T}}}$ . Para los sistemas perfectos isotérmicos, ${displaystyle X_{j}=-R{frac {nabla n_{j}}{n_{j}}}}$ . Por lo tanto, el enfoque de Einstein-Teorell da la siguiente generalización multicomponente de la ley de Fick para la difusión multicomponente: ${displaystyle {frac {parcial n_{i}}{parcial t}}=sum _{j}nabla cdot left(D_{ij}{frac {n_{i}}{n_{ j}}}nabla n_{j}right),}$

donde $D_{ij}$ es la matriz de coeficientes. Las fórmulas de Chapman-Enskog para la difusión en gases incluyen exactamente los mismos términos. Anteriormente, estos términos se introdujeron en la ecuación de difusión de Maxwell-Stefan.

Saltos en la superficie y en sólidos

La difusión de reactivos en la superficie de un catalizador puede desempeñar un papel importante en la catálisis heterogénea. El modelo de difusión en la monocapa ideal se basa en los saltos de los reactivos sobre los lugares libres más cercanos. Este modelo se utilizó para la oxidación de CO sobre Pt a baja presión de gas.

El sistema incluye varios reactivos ${displaystyle A_{1},A_{2},ldots,A_{m}}$ en la superficie. Sus concentraciones superficiales son ${displaystyle c_{1},c_{2},ldots,c_{m}.}$ La superficie es una red de lugares de adsorción. Cada molécula de reactivo llena un lugar en la superficie. Algunas de las plazas son gratuitas. La concentración de las plazas libres es $z=c_0$ . La suma de todos $c_{yo}$ (incluidos los lugares libres) es constante, la densidad de lugares de adsorción b.

El modelo de salto da para el flujo de difusión de $Ai}$ (i = 1,..., n): ${displaystyle mathbf {J} _{i}=-D_{i}[z,nabla c_{i}-c_{i}nabla z],.}$

La ecuación de difusión correspondiente es: ${displaystyle {frac {parcial c_{i}}{parcial t}}=-operatorname {div} mathbf {J} _{i}=D_{i}[z,Delta c_{i }-c_{i},Delta z],.}$

Debido a la ley de conservación, $z=b-sum_{i=1}^n c_i ,,$ ya tenemos el sistema de m ecuaciones de difusión. Para un componente obtenemos la ley de Fick y las ecuaciones lineales porque ${displaystyle (bc),nabla cc,nabla (bc)=b,nabla c}$ . Para dos o más componentes las ecuaciones son no lineales.

Si todas las partículas pueden intercambiar sus posiciones con sus vecinas más cercanas, una simple generalización da ${displaystyle mathbf {J} _{i}=-sum _{j}D_{ij}[c_{j},nabla c_{i}-c_{i},nabla c_{j} ]}$ ${displaystyle {frac {parcial c_{i}}{parcial t}}=sum_{j}D_{ij}[c_{j},Delta c_{i}-c_{i},Delta c_{j}]}$

donde $D_{ij} = D_{ji} geq 0$ es una matriz simétrica de coeficientes que caracterizan las intensidades de los saltos. Los lugares libres (vacantes) deben ser considerados como "partículas" especiales con concentración $c_{0}$ .

Varias versiones de estos modelos de salto también son adecuadas para mecanismos de difusión simples en sólidos.

Difusión en medios porosos

Para la difusión en medios porosos, las ecuaciones básicas son (si Φ es constante): ${displaystyle mathbf {J} =-phi D,nabla n^{m}}$ ${displaystyle {frac {n parcial}{t parcial}}=D,Delta n^{m},,}$

donde D es el coeficiente de difusión, Φ es la porosidad, n es la concentración, m > 0 (generalmente m > 1, el caso m = 1 corresponde a la ley de Fick).

Se debe tener cuidado de tener en cuenta adecuadamente la porosidad (Φ) del medio poroso tanto en términos de flujo como de acumulación. Por ejemplo, cuando la porosidad llega a cero, el flujo molar en el medio poroso llega a cero para un gradiente de concentración dado. Al aplicar la divergencia del flujo, los términos de porosidad se cancelan y se forma la segunda ecuación anterior.

Para la difusión de gases en medios porosos esta ecuación es la formalización de la ley de Darcy: el flujo volumétrico de un gas en los medios porosos es ${displaystyle q=-{frac {k}{mu }},nabla p}$

donde k es la permeabilidad del medio, μ es la viscosidad y p es la presión.

El flujo molar advectivo se da como

J = nq

y para ${displaystyle psim n^{gamma}}$ la ley de Darcy da la ecuación de difusión en medios porosos con m = γ + 1.

En medios porosos, la velocidad lineal promedio (ν), está relacionada con el flujo volumétrico como:

{ estilo de visualización upsilon =q/ phi}

Combinando el flujo molar advectivo con el flujo difusivo se obtiene la ecuación de dispersión por advección

{displaystyle {frac {n parcial}{t parcial}}=D,Delta n^{m} -nu cdot nabla n^{m},}

Para la infiltración de agua subterránea, la aproximación de Boussinesq da la misma ecuación con m = 2.

Para plasma con alto nivel de radiación, la ecuación de Zeldovich-Raizer da m > 4 para la transferencia de calor.

Difusión en física

Coeficiente de difusión en la teoría cinética de los gases.

El coeficiente de difusión $D$ es el coeficiente de la primera ley de Fick ${displaystyle J=-D,n parcial/x parcial}$ , donde J es el flujo de difusión (cantidad de sustancia) por unidad de área por unidad de tiempo, n (para mezclas ideales) es la concentración, x es la posición [longitud].

Considere dos gases con moléculas del mismo diámetro d y masa m (autodifusión). En este caso, la teoría de la difusión del camino libre medio elemental da como resultado el coeficiente de difusión ${displaystyle D={frac {1}{3}}ell v_{T}={frac {2}{3}}{sqrt {frac {k_{rm {B}}^{3 }}{pi^{3}m}}}{frac{T^{3/2}}{Pd^{2}}},,}$

donde k _B es la constante de Boltzmann, T es la temperatura, P es la presión, $ana$ es el camino libre medio y v _T es la velocidad térmica media: $ell = frac{k_{rm B}T}{sqrt 2 pi d^2 P},, ;;; v_T=sqrt{frac{8k_{rm B}T}{pi m}},.$

Podemos ver que el coeficiente de difusión en la aproximación del camino libre medio crece con T como T y disminuye con P como 1/ P. Si usamos para P la ley de los gases ideales P = RnT con la concentración total n, entonces podemos ver que para una concentración dada n el coeficiente de difusión crece con T como T y para una temperatura dada disminuye con la concentración total como 1/ n.

Para dos gases diferentes, A y B, con masas moleculares m _A, m _B y diámetros moleculares d _A, d _B, la estimación del camino libre medio del coeficiente de difusión de A en B y B en A es: $D_{rm AB}=frac{2}{3}sqrt{frac{k_{rm B}^3}{pi^3}}sqrt{frac{1}{2m_{rm A}}+frac{1}{2m_{rm B}}}frac{4T^{3/2}}{P(d_{rm A}+d_{rm B})^2},,$

La teoría de la difusión en gases basada en la ecuación de Boltzmann

En la cinética de la mezcla de gases de Boltzmann, cada gas tiene su propia función de distribución $f_i(x,c,t)$ , donde t es el momento del tiempo, x es la posición y c es la velocidad de la molécula del i -ésimo componente de la mezcla. Cada componente tiene su velocidad media ${textstyle C_{i}(x,t)={frac {1}{n_{i}}}int _{c}cf(x,c,t),dc}$ . Si las velocidades $C_i(x,t)$ no coinciden entonces existe difusión.

En la aproximación de Chapman-Enskog, todas las funciones de distribución se expresan a través de las densidades de las cantidades conservadas:

concentraciones individuales de partículas, ${textstyle n_{i}(x,t)=int _{c}f_{i}(x,c,t),dc}$ (partículas por volumen),
densidad del momento ${estilo de texto sum_{i}m_{i}n_{i}C_{i}(x,t)}$ (m _i es la i -ésima masa de la partícula),
densidad de energía cinética ${displaystyle sum_{i}left(n_{i}{frac {m_{i}C_{i}^{2}(x,t)}{2}}+int_{c}{ frac {m_{i}(c_{i}-C_{i}(x,t))^{2}}{2}}f_{i}(x,c,t),dcright). }$

La temperatura cinética T y la presión P se definen en el espacio 3D como ${displaystyle {frac {3}{2}}k_{rm {B}}T={frac {1}{n}}int_{c}{frac {m_{i}(c_{ i}-C_{i}(x,t))^{2}}{2}}f_{i}(x,c,t),dc;quad P=k_{rm {B}}nT,}$

donde ${textstyle n=sum _{i}n_{i}}$ es la densidad total.

Para dos gases, la diferencia entre velocidades $C_1-C_2$ viene dada por la expresión: ${displaystyle C_{1}-C_{2}=-{frac {n^{2}}{n_{1}n_{2}}}D_{12}left{nabla left({ fracción {n_{1}}{n}}right)+{frac {n_{1}n_{2}(m_{2}-m_{1})}{Pn(m_{1}n_{1} +m_{2}n_{2})}}nabla P-{frac {m_{1}n_{1}m_{2}n_{2}}{P(m_{1}n_{1}+m_ {2}n_{2})}}(F_{1}-F_{2})+k_{T}{frac {1}{T}}nabla Tright},}$

donde $F_{yo}$ es la fuerza aplicada a las moléculas del i -ésimo componente y $k_{T}$ es la relación de termodifusión.

El coeficiente D ₁₂ es positivo. Este es el coeficiente de difusión. Cuatro términos en la fórmula para C ₁ − C ₂ describen cuatro efectos principales en la difusión de gases:

${displaystyle nabla ,left({frac {n_{1}}{n}}right)}$ describe el flujo de la primera componente desde las áreas con la relación alta n ₁ / n hacia las áreas con valores más bajos de esta relación (y, análogamente, el flujo de la segunda componente desde la alta n ₂ / n a la baja n ₂ / n porque n ₂ / n = 1 – n ₁ / n);
$frac{n_1n_2 (m_2-m_1)}{n (m_1n_1+m_2n_2)}nabla P$ describe el flujo de las moléculas más pesadas hacia las áreas con mayor presión y las moléculas más livianas hacia las áreas con menor presión, esto es baroddifusión;
${displaystyle {frac {m_{1}n_{1}m_{2}n_{2}}{P(m_{1}n_{1}+m_{2}n_{2})}}(F_{ 1}-F_{2})}$ describe la difusión causada por la diferencia de las fuerzas aplicadas a moléculas de diferentes tipos. Por ejemplo, en el campo gravitatorio de la Tierra, las moléculas más pesadas deberían bajar, o en el campo eléctrico, las moléculas cargadas deberían moverse, hasta que este efecto no se equilibre con la suma de otros términos. Este efecto no debe confundirse con la baroddifusión causada por el gradiente de presión.
$k_T frac{1}{T}nabla T$ describe la termodifusión, el flujo de difusión causado por el gradiente de temperatura.

Todos estos efectos se denominan difusión porque describen las diferencias entre las velocidades de los diferentes componentes de la mezcla. Por lo tanto, estos efectos no pueden describirse como un transporte a granel y difieren de la advección o la convección.

En la primera aproximación,

${displaystyle D_{12}={frac {3}{2n(d_{1}+d_{2})^{2}}}left[{frac {kT(m_{1}+m_{2 })}{2pi m_{1}m_{2}}}derecha]^{1/2}}$ para esferas rígidas;
${displaystyle D_{12}={frac {3}{8nA_{1}({nu })Gamma (3-{frac {2}{nu -1}})}}left[{ frac {kT(m_{1}+m_{2})}{2pi m_{1}m_{2}}}right]^{1/2}left({frac {2kT}{ kappa _{12}}}right)^{frac {2}{nu -1}}}$ para la fuerza de repulsión ${ estilo de visualización kappa _ {12} r ^ {- nu}.}$

El número $A_1({nu})$ se define por cuadraturas (fórmulas (3.7), (3.9), capítulo 10 del libro clásico de Chapman y Cowling)

Podemos ver que la dependencia de T para las esferas rígidas es la misma que para la teoría del camino libre medio simple pero para las leyes de repulsión de potencia el exponente es diferente. La dependencia de una concentración total n para una temperatura dada tiene siempre el mismo carácter, 1/ n.

En aplicaciones a la dinámica de gases, el flujo de difusión y el flujo a granel deben unirse en un sistema de ecuaciones de transporte. El flujo a granel describe la transferencia de masa. Su velocidad V es la velocidad promedio de masa. Se define a través de la densidad de momento y las concentraciones de masa: ${displaystyle V={frac {sum_{i}rho_{i}C_{i}}{rho }},.}$

donde $rho_i =m_i n_i$ es la concentración de masa de la i -ésima especie, ${ estilo de texto rho = suma _ {i} rho _ {i}}$ es la densidad de masa.

Por definición, la velocidad de difusión de la i -ésima componente es $v_i=C_i-V$ , ${estilo de texto sum_{i}rho_{i}v_{i}=0}$ . La transferencia de masa del i -ésimo componente se describe mediante la ecuación de continuidad ${displaystyle {frac {parcial rho_{i}}{parcial t}}+nabla (rho_{i}V)+nabla (rho_{i}v_{i})= Wisconsin},,}$

donde $Wisconsin}$ es la tasa neta de producción en masa en las reacciones químicas, ${estilo de texto sum_{i}W_{i}=0}$ .

En estas ecuaciones, el término $nabla(rho_i V)$ describe la advección del i -ésimo componente y el término $nabla (rho_i v_i)$ representa la difusión de este componente.

En 1948, Wendell H. Furry propuso utilizar la forma de las tasas de difusión que se encuentran en la teoría cinética como marco para el nuevo enfoque fenomenológico de la difusión en gases. Este enfoque fue desarrollado aún más por FA Williams y SH Lam. Para las velocidades de difusión en gases multicomponentes (N componentes) utilizaron ${displaystyle v_{i}=-left(sum_{j=1}^{N}D_{ij}mathbf {d}_{j}+D_{i}^{(T)}, nabla (ln T)right),;}$ ${displaystyle mathbf {d} _{j}=nabla X_{j}+(X_{j}-Y_{j}),nabla (ln P)+mathbf {g}_{j} ,;}$ ${displaystyle mathbf {g} _{j}={frac {rho }{P}}left(Y_{j}sum _{k=1}^{N}Y_{k}(f_{ k}-f_{j})derecha),.}$

Aquí, $D_{ij}$ es la matriz del coeficiente de difusión, $D_i^{(T)}$ es el coeficiente de difusión térmica, $f_{i}$ es la fuerza del cuerpo por unidad de masa que actúa sobre la i -ésima especie, $X_i=P_i/P$ es la fracción de presión parcial de la i -ésima especie (y $Pi}$ es la presión parcial), $Y_i=rho_i/rho$ es la fracción de masa de la i -ésima especie, y ${estilo de texto sum_{i}X_{i}=sum_{i}Y_{i}=1.}$

Difusión de electrones en sólidos.

Cuando la densidad de electrones en los sólidos no está en equilibrio, se produce la difusión de electrones. Por ejemplo, cuando se aplica una polarización a dos extremos de un trozo de semiconductor, o una luz brilla en un extremo (vea la figura de la derecha), los electrones se difunden desde las regiones de alta densidad (centro) a las regiones de baja densidad (dos extremos), formando un gradiente de densidad electrónica. Este proceso genera corriente, denominada corriente de difusión.

La corriente de difusión también se puede describir mediante la primera ley de Fick ${displaystyle J=-D,parcial n/parcial x,,}$

donde J es la densidad de corriente de difusión (cantidad de sustancia) por unidad de área por unidad de tiempo, n (para mezclas ideales) es la densidad de electrones, x es la posición [longitud].

Difusión en geofísica

Los modelos analíticos y numéricos que resuelven la ecuación de difusión para diferentes condiciones iniciales y de contorno han sido populares para estudiar una amplia variedad de cambios en la superficie de la Tierra. La difusión se ha utilizado ampliamente en estudios de erosión de retroceso de laderas, erosión de acantilados, degradación de escarpes de fallas, retroceso de terrazas/líneas costeras cortadas por olas, incisión de canales aluviales, retroceso de plataformas costeras y progradación delta.Aunque la superficie de la Tierra no se está difundiendo literalmente en muchos de estos casos, el proceso de difusión imita efectivamente los cambios holísticos que ocurren durante décadas o milenios. Los modelos de difusión también se pueden usar para resolver problemas de valores de contorno inversos en los que se conoce cierta información sobre el entorno depositacional a partir de la reconstrucción paleoambiental y la ecuación de difusión se usa para calcular la afluencia de sedimentos y la serie temporal de cambios en la forma del relieve.

Diálisis

La diálisis funciona según los principios de la difusión de solutos y la ultrafiltración de fluidos a través de una membrana semipermeable. La difusión es una propiedad de las sustancias en el agua; Las sustancias en el agua tienden a moverse de un área de alta concentración a un área de baja concentración.La sangre fluye por un lado de una membrana semipermeable y un dializado, o líquido de diálisis especial, fluye por el lado opuesto. Una membrana semipermeable es una capa delgada de material que contiene agujeros de varios tamaños o poros. Los solutos y fluidos más pequeños pasan a través de la membrana, pero la membrana bloquea el paso de sustancias más grandes (por ejemplo, glóbulos rojos y proteínas grandes). Esto replica el proceso de filtración que tiene lugar en los riñones cuando la sangre ingresa a los riñones y las sustancias más grandes se separan de las más pequeñas en el glomérulo.

Paseo aleatorio (movimiento aleatorio)

Un concepto erróneo común es que los átomos, iones o moléculas individuales se mueven al azar, lo cual no es así. En la animación de la derecha, el ion del panel izquierdo parece tener un movimiento "aleatorio" en ausencia de otros iones. Sin embargo, como muestra el panel de la derecha, este movimiento no es aleatorio sino el resultado de "colisiones" con otros iones. Como tal, el movimiento de un solo átomo, ion o molécula dentro de una mezcla parece aleatorio cuando se ve de forma aislada. El movimiento de una sustancia dentro de una mezcla por "caminata aleatoria" se rige por la energía cinética dentro del sistema que puede verse afectada por cambios de concentración, presión o temperatura. (Esta es una descripción clásica. A escalas más pequeñas, los efectos cuánticos no serán despreciables, en general. Por lo tanto,

Separación de la difusión de la convección en gases.

Mientras que el movimiento browniano de partículas mesoscópicas multimoleculares (como los granos de polen estudiados por Brown) es observable bajo un microscopio óptico, la difusión molecular solo puede probarse en condiciones experimentales cuidadosamente controladas. Desde los experimentos de Graham, es bien sabido que es necesario evitar la convección y esto puede ser una tarea no trivial.

En condiciones normales, la difusión molecular domina solo en longitudes en el rango de nanómetro a milímetro. En escalas de mayor longitud, el transporte en líquidos y gases normalmente se debe a otro fenómeno de transporte, la convección. Para separar la difusión en estos casos, se necesitan esfuerzos especiales.

Por lo tanto, algunos ejemplos de difusión citados a menudo son incorrectos: si se rocía colonia en un lugar, pronto se puede oler en toda la habitación, pero un simple cálculo muestra que esto no puede deberse a la difusión. El movimiento convectivo persiste en la habitación debido a la temperatura [falta de homogeneidad]. Si se deja caer tinta en el agua, se suele observar una evolución no homogénea de la distribución espacial, lo que indica claramente una convección (causada, en particular, por esta gota).

Por el contrario, la conducción de calor a través de medios sólidos es un hecho cotidiano (por ejemplo, una cuchara de metal parcialmente sumergida en un líquido caliente). Esto explica por qué la difusión del calor se explicó matemáticamente antes que la difusión de la masa.

Otros tipos de difusión

La difusión anisotrópica, también conocida como ecuación de Perona-Malik, mejora los gradientes altos
Difusión atómica, en sólidos
Difusión de Bohm, propagación de plasma a través de campos magnéticos.
Difusión de remolinos, en una descripción de grano grueso del flujo turbulento
Efusión de un gas a través de pequeños agujeros.
Difusión electrónica, que da como resultado una corriente eléctrica llamada corriente de difusión.
Difusión facilitada, presente en algunos organismos
Difusión gaseosa, utilizada para la separación de isótopos.
Ecuación de calor, difusión de energía térmica.
Itō difusión, matematización del movimiento browniano, proceso estocástico continuo.
Difusión de Knudsen de gas en poros largos con frecuentes colisiones de paredes
vuelo Lévy
Difusión molecular, difusión de moléculas de áreas más densas a áreas menos densas.
Difusión de cantidad de movimiento ej. la difusión del campo de velocidad hidrodinámica
difusión de fotones
difusión de plasma
Paseo aleatorio, modelo para difusión.
Difusión inversa, contra el gradiente de concentración, en separación de fases.
Difusión rotacional, reorientación aleatoria de moléculas.
Difusión superficial, difusión de adpartículas sobre una superficie.
Taxis es la actividad de movimiento direccional de un animal en respuesta a un estímulo.
- Kinesis es la actividad de movimiento no direccional de un animal en respuesta a un estímulo.
Difusión transcultural, difusión de rasgos culturales a través del área geográfica
Difusión turbulenta, transporte de masa, calor o cantidad de movimiento dentro de un fluido turbulento

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