Diagrama de predominio

Un diagrama de predominio pretende mostrar las condiciones de concentración y pH en las que una especie química tiene la concentración más alta en soluciones en las que existen múltiples equilibrios ácido-base. Las líneas en un diagrama de predominio indican dónde las especies adyacentes tienen la misma concentración. A ambos lados de dicha línea predomina una especie u otra, es decir, tiene una mayor concentración en relación con las otras especies.

Para ilustrar un diagrama de predominio, a la derecha se muestra parte del cromato. pCr representa menos el logaritmo de la concentración de cromo y pH representa menos el logaritmo de la concentración de iones de hidrógeno. Hay dos equilibrios independientes, con constantes de equilibrio definidas de la siguiente manera.

<math alttext="{displaystyle overbrace {{ce {CrO4^2-}}} ^{chromate}+{ce {H+ HCrO4^-}};qquad {mathit {K}}_{1}={frac {[{ce {HCrO4^-}}]}{{ce {[CrO4^{2!-}][H+]}}}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">CrO42− − ⏞ ⏞ chromate+H+↽ ↽ − − − − ⇀ ⇀ HCrO4− − ;K1=[HCrO4− − ][CrO42− − ][H+]{displaystyle overbrace {ce {}}}} ^{chromate}+{ce {H+ > = {fnMitit} {K}_{1}={frac} {ce {cHCrO4}}{ce {cHCrO4}}} {cc}} {ccc}}} {ccc}}}}} {ccccccc}}}} {ccccc}}} {c}}}}}}} {cccccccccccc}}}}}}}}}}}}}}}}}} {ccccccccccccccc}}}}}}}}}}}}}} {ccccccccccccccc}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {cccc {}}}<img alt="{displaystyle overbrace {{ce {CrO4^2-}}} ^{chromate}+{ce {H+ HCrO4^-}};qquad {mathit {K}}_{1}={frac {[{ce {HCrO4^-}}]}{{ce {[CrO4^{2!-}][H+]}}}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4ce54264908ab30c61dc27a2ab58dab085f2b15d" style="vertical-align: -3.005ex; width:50.291ex; height:8.676ex;"/>

()1)

<math alttext="{displaystyle {ce {2HCrO4^- }} underbrace {{ce {Cr2O7^2-}}} _{dichromate}+{ce {H2O}};qquad {mathit {K}}_{D}={frac {[{ce {Cr2O7^2-}}]}{[{ce {HCrO4^-}}]^{2}}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">2HCrO4− − ↽ ↽ − − − − ⇀ ⇀ Cr2O72− − ⏟ ⏟ dichromate+H2O;KD=[Cr2O72− − ][HCrO4− − ]2{fnMicro {cHCrO4^- }\fnMicrosoft {cH}}}}} ##{dichromate}+{ce {H2O};qquad {K}_{D}={frac} [{ce {ce {c}} {c}}} {c}}}} {c}}}} {c}}}} {c}}}}} {c}}}}} {c}}}}}} {c}}}}}}}} {c}}}}}}}}}}} {c}}}}}}}}} {}}}}}} {}}}}}}} {}}}}}}}}}}}}}}}} {}} {}}}}}} {}}}}}} {}}}}}}} {}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {}} {}}}}}}}}} {}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}<img alt="{displaystyle {ce {2HCrO4^- }} underbrace {{ce {Cr2O7^2-}}} _{dichromate}+{ce {H2O}};qquad {mathit {K}}_{D}={frac {[{ce {Cr2O7^2-}}]}{[{ce {HCrO4^-}}]^{2}}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/fd88f46486939ce641cd87ee211635ece656dee2" style="vertical-align: -4.505ex; width:52.521ex; height:8.843ex;"/>

()2)

Se puede derivar una tercera constante de equilibrio a partir de K₁ y K_D.

<math alttext="{displaystyle {ce {{2H+}+2CrO4^{2!-}{Cr_{2}O7^{2!-}}+H2O}};qquad beta _{2}={frac {[{ce {Cr2O7^{2}-}}]}{[{ce {H+}}]^{2}[{ce {CrO4^{2}-}}]^{2}}};qquad beta _{2}=K_{1}^{2}K_{ce {D}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">2H++2CrO42− − ↽ ↽ − − − − ⇀ ⇀ Cr2O72− − +H2O;β β 2=[Cr2O72− − ][H+]2[CrO42− − ]2;β β 2=K12KD{displaystyle {} {{2H+}+2CrO4^{2!-} {2H+}}}}qquad} beta {fnMicroc {fnK}} {fnK}} {f}}} {f}} {f}}} {c}} {c}}} {ccccH}}}} {ccc}}} {ccccH}}}} {cccc}}}}}}}} {c}}}}}}}} {cccccccccccccccccccc}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}ccccccccccccccccccc}}}}}}}}}}}}}}cccccccccc}}}}}}}} {CrO4^{2}-}} {2}}}qquad beta ¿Qué? {}}<img alt="{displaystyle {ce {{2H+}+2CrO4^{2!-}{Cr_{2}O7^{2!-}}+H2O}};qquad beta _{2}={frac {[{ce {Cr2O7^{2}-}}]}{[{ce {H+}}]^{2}[{ce {CrO4^{2}-}}]^{2}}};qquad beta _{2}=K_{1}^{2}K_{ce {D}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ee109abec5e581bc24f88d514644beb958c1a622" style="vertical-align: -3.005ex; width:80.223ex; height:7.343ex;"/>

()3)

La especie H₂CrO₄ y HCr₂O−7 solo se forman a un pH muy bajo, por lo que no aparecen en este diagrama. Los valores publicados para log K₁ y log K_D son 5,89 y 2,05, respectivamente. Usando estos valores y las condiciones de igualdad, las concentraciones de las tres especies, cromato CrO2− 4, cromato de hidrógeno HCrO−4 y dicromato Cr₂O2−7 se puede calcular, para varios valores de pH, mediante las expresiones de equilibrio. La concentración de cromo se calcula como la suma de las especies' concentraciones en términos de contenido de cromo.

[Cr]=[CrO42− − ]+[HCrO4− − ]+2[Cr2O72− − ];pCr=− − log10⁡ ⁡ [Cr]{displaystyle [{ce {c}]= [{ce {c {c}]+[{ce {ce {c {cHCrO4^-}}}]+2[{ce {c {ccc}];qquad p{ce}}] {Cr}=-log _{10}{ce {Cr}} {fnMicrosoft Sans Serif}

Las tres especies tienen concentraciones iguales a 1/K_D a pH = pK ₁, para el cual [Cr] = 4/ K_D. Las tres líneas de este diagrama se encuentran en ese punto.

Línea verde

Cromato e cromato de hidrógeno tienen concentraciones iguales. Ajuste [CrO2 - 24igual a [HCrO−4En eq. 1, [H⁺= 1/K₁, o pH = tronco K₁. Esta relación es independiente de pCr, por lo que requiere una línea vertical que se dibuja en el diagrama de predominancia.

Línea roja

El cromo y el dicromato de hidrógeno tienen concentraciones iguales. Ajuste [HCrO−4igual a [Cr₂O2 - 27En Eq. 2, [HCrO−4= 1/K_D; de Eq. 1Entonces,CrO2 - 24= 1/K₁K_D[H⁺].

Línea azul

El cromato y el dicromato tienen concentraciones iguales. Ajuste [CrO2 - 24igual a [Cr₂O2 - 27En Eq. 3 #CrO2 - 24= 1/β₂[H⁺]².

El diagrama de predominio se interpreta de la siguiente manera. El ion cromato es la especie predominante en la región a la derecha de las líneas verde y azul. Por encima de pH ~6,75 siempre es la especie predominante. A pH < 5,89 (pH < pK₁) el ion cromato de hidrógeno predomina en la solución diluida, pero el ion dicromato predomina en soluciones más concentradas.

Los diagramas de predominio pueden volverse muy complicados cuando se pueden formar muchas especies poliméricas como, por ejemplo, con vanadato, molibdato y tungstato. Otra complicación es que muchos de los polímeros superiores se forman extremadamente lentamente, de modo que es posible que no se alcance el equilibrio ni siquiera en meses, lo que genera posibles errores en las constantes de equilibrio y en el diagrama de predominio.