Cuasicristal

Potential energy surface for silver depositing on an aluminio-palladium-manganese (Al-Pd-Mn) quasicrystal surface. Similar a Fig. 6 en Ref.

Un cristal cuasiperiódico, o cuasicristal, es una estructura ordenada pero no periódica. Un patrón cuasicristalino puede llenar continuamente todo el espacio disponible, pero carece de simetría traslacional. Mientras que los cristales, de acuerdo con el teorema de restricción cristalográfico clásico, pueden poseer solo simetrías rotacionales de dos, tres, cuatro y seis veces, el patrón de difracción de Bragg de los cuasicristales muestra picos agudos con otros órdenes de simetría, por ejemplo, cinco veces.

Los teselados aperiódicos fueron descubiertos por matemáticos a principios de la década de 1960 y, unos veinte años después, se descubrió que se aplicaban al estudio de los cuasicristales naturales. El descubrimiento de estas formas aperiódicas en la naturaleza ha producido un cambio de paradigma en el campo de la cristalografía. En cristalografía, los cuasicristales fueron predichos en 1981 por un estudio de simetría quíntuple de Alan Lindsay Mackay, que también trajo en 1982, con la transformada cristalográfica de Fourier de un mosaico de Penrose, la posibilidad de identificar el orden cuasiperiódico en un material a través de la difracción.

Los cuasicristales se habían investigado y observado antes, pero, hasta la década de 1980, se ignoraron a favor de las opiniones predominantes sobre la estructura atómica de la materia. En 2009, después de una búsqueda dedicada, un hallazgo mineralógico, icosaedrita, ofreció evidencia de la existencia de cuasicristales naturales.

A grandes rasgos, una ordenación no es periódica si carece de simetría traslacional, lo que significa que una copia desplazada nunca coincidirá exactamente con su original. La definición matemática más precisa es que nunca hay simetría de traslación en más de n - 1 direcciones linealmente independientes, donde n es la dimensión del espacio lleno, por ejemplo, los tres El mosaico bidimensional que se muestra en un cuasicristal puede tener simetría de traslación en dos direcciones. Los patrones de difracción simétricos son el resultado de la existencia de un número indefinidamente grande de elementos con un espaciado regular, una propiedad descrita vagamente como orden de largo alcance. Experimentalmente, la aperiodicidad se revela en la simetría inusual del patrón de difracción, es decir, simetría de órdenes distintos de dos, tres, cuatro o seis. En 1982, el científico de materiales Dan Shechtman observó que ciertas aleaciones de aluminio y manganeso producían los difractogramas inusuales que hoy se consideran reveladores de las estructuras cuasicristalinas. Por temor a la reacción de la comunidad científica, tardó dos años en publicar los resultados por los que recibió el Premio Nobel de Química en 2011. El 25 de octubre de 2018, Luca Bindi y Paul Steinhardt recibieron el premio Aspen Institute 2018 por la colaboración y la investigación científica entre Italia y los Estados Unidos, después de que descubrieran la icosaedrita, el primer cuasicristal conocido que se produce de forma natural.

Historia

El 16 de julio de 1945, en Alamogordo, Nuevo México, la prueba de la bomba nuclear Trinity produjo cuasicristales icosaédricos. Pasaron desapercibidos en el momento de la prueba, pero luego se identificaron en muestras de trinitita roja, una sustancia similar al vidrio formada a partir de líneas de transmisión de arena y cobre fusionadas. Identificados en 2021, son los cuasicristales antropogénicos más antiguos conocidos.

Un azulejo de pene

En 1961, Hao Wang preguntó si determinar si un conjunto de mosaicos admite un mosaico del plano es un problema algorítmicamente irresoluble o no. Conjeturó que es solucionable, apoyándose en la hipótesis de que cada conjunto de teselas que pueden teselar el plano pueden hacerlo periódicamente (por lo que bastaría con intentar teselar patrones cada vez más grandes hasta obtener uno que baldosas periódicamente). Sin embargo, dos años más tarde, su alumno Robert Berger construyó un conjunto de unas 20.000 fichas cuadradas (ahora llamadas "fichas Wang") que pueden teselar el plano pero no de forma periódica. A medida que se fueron descubriendo más conjuntos aperiódicos de mosaicos, se encontraron conjuntos con menos y menos formas. En 1976, Roger Penrose descubrió un conjunto de solo dos mosaicos, ahora denominados mosaicos de Penrose, que producían solo mosaicos no periódicos del plano. Estos mosaicos mostraban instancias de simetría quíntuple. Un año más tarde, Alan Mackay demostró experimentalmente que el patrón de difracción del mosaico de Penrose tenía una transformada de Fourier bidimensional que constaba de un 'delta' picos dispuestos en un patrón simétrico quíntuple. Casi al mismo tiempo, Robert Ammann creó un conjunto de teselas aperiódicas que producían una simetría óctuple.

En 1972, de Wolf y van Aalst informaron que el patrón de difracción producido por un cristal de carbonato de sodio no se puede etiquetar con tres índices sino que se necesita uno más, lo que implica que la estructura subyacente tiene cuatro dimensiones en el espacio recíproco. Se han informado otros casos desconcertantes, pero hasta que se estableció el concepto de cuasicristal, se explicaron o negaron.

Shechtman observó por primera vez patrones de difracción de electrones de diez veces en 1982, mientras realizaba un estudio de rutina de una aleación de aluminio y manganeso, Al₆Mn, en la Oficina Nacional de Normas de EE. UU. (posteriormente NIST). Shechtman relató su observación a Ilan Blech, quien respondió que tales difracciones se habían visto antes. Por esa época, Shechtman también relató su hallazgo a John W. Cahn del NIST, quien no ofreció ninguna explicación y lo desafió a resolver la observación. Shechtman citó a Cahn diciendo: "Danny, este material nos está diciendo algo y te desafío a que averigües qué es".

La observación del patrón de difracción de diez veces permaneció sin explicación durante dos años hasta la primavera de 1984, cuando Blech le pidió a Shechtman que le mostrara sus resultados nuevamente. Un estudio rápido de los resultados de Shechtman mostró que sus experimentos descartaron la explicación común para un patrón de difracción simétrico de diez veces, un tipo de macla de cristales. Por lo tanto, Blech buscó una nueva estructura que contuviera células conectadas entre sí por ángulos y distancias definidos pero sin periodicidad traslacional. Decidió usar una simulación por computadora para calcular la intensidad de difracción de un grupo de dicho material, al que denominó "poliédrico múltiple", y encontró una estructura de diez veces similar a la observada. La estructura poliédrica múltiple fue denominada posteriormente por muchos investigadores como vidrio icosaédrico.

Shechtman aceptó el descubrimiento de Blech de un nuevo tipo de material y decidió publicar su observación en un artículo titulado "The Microstructure of Rapidly Solidified Al₆Mn", que fue escrito alrededor de junio de 1984 y publicado en una edición de 1985 de Metallurgical Transactions A. Mientras tanto, al ver el borrador del artículo, John Cahn sugirió que los resultados experimentales de Shechtman merecen una publicación rápida en una revista científica más apropiada. Shechtman estuvo de acuerdo y, en retrospectiva, llamó a esta publicación rápida "un movimiento ganador". Este artículo, publicado en Physical Review Letters, repitió la observación de Shechtman y usó las mismas ilustraciones que el artículo original.

Originalmente, la nueva forma de materia se denominó "Shechtmanite". El término "cuasicristal" Steinhardt y Levine lo utilizaron por primera vez en forma impresa poco después de que se publicara el artículo de Shechtman.

También en 1985, Ishimasa et al. informó de una simetría de doce veces en las partículas de Ni-Cr. Pronto, se registraron patrones de difracción de ocho veces en aleaciones V-Ni-Si y Cr-Ni-Si. A lo largo de los años, se han descubierto cientos de cuasicristales con diversas composiciones y diferentes simetrías. Los primeros materiales cuasicristalinos eran termodinámicamente inestables: cuando se calentaban, formaban cristales regulares. Sin embargo, en 1987, se descubrió el primero de muchos cuasicristales estables, lo que hizo posible producir grandes muestras para estudio y aplicaciones.

En 1992, la Unión Internacional de Cristalografía modificó su definición de cristal, reduciéndolo a la capacidad de producir un patrón de difracción claro y reconociendo la posibilidad de que el orden sea periódico o aperiódico.

Imagen atómica de un grano de tamaño micron del Al natural₇₁Ni₂₄Fe₅ quasicrystal (shown in the inset) de un fragmento de meteorito de Khatyrka. Los patrones de difracción correspondientes revelan una simetría de diez veces.

Patrón de difracción de electrones de un quasicrystal Ho-Mg-Zn icosahedral

En 2001, Paul Steinhardt de la Universidad de Princeton planteó la hipótesis de que podrían existir cuasicristales en la naturaleza y desarrolló un método de reconocimiento, invitando a todas las colecciones mineralógicas del mundo a identificar cualquier cristal mal catalogado. En 2007, Steinhardt recibió una respuesta de Luca Bindi, quien encontró un espécimen cuasicristalino de Khatyrka en la Colección Mineralógica de la Universidad de Florencia. Las muestras de cristal se enviaron a la Universidad de Princeton para otras pruebas y, a fines de 2009, Steinhardt confirmó su carácter cuasicristalino. Este cuasicristal, con una composición de Al₆₃Cu₂₄Fe₁₃, fue denominado icosaedrita y fue aprobado por la Asociación Mineralógica Internacional en 2010. El análisis indica que puede ser de origen meteorítico, posiblemente lanzado desde un asteroide de condrita carbonácea. En 2011, Bindi, Steinhardt y un equipo de especialistas encontraron más muestras de icosaedrita en Khatyrka. Un estudio adicional de los meteoritos de Khatyrka reveló granos del tamaño de una micra de otro cuasicristal natural, que tiene una simetría de diez veces y una fórmula química de Al₇₁Ni₂₄Fe ₅. Este cuasicristal es estable en un estrecho rango de temperatura, de 1120 a 1200 K a presión ambiental, lo que sugiere que los cuasicristales naturales se forman por el enfriamiento rápido de un meteorito calentado durante un choque inducido por un impacto.

Shechtman recibió el Premio Nobel de Química en 2011 por su trabajo sobre los cuasicristales. "Su descubrimiento de los cuasicristales reveló un nuevo principio para empaquetar átomos y moléculas," declaró el Comité del Nobel y señaló que "esto condujo a un cambio de paradigma dentro de la química". En 2014, Post of Israel emitió un sello dedicado a los cuasicristales y el Premio Nobel de 2011.

Si bien los primeros cuasicristales descubiertos estaban hechos de componentes intermetálicos, más tarde también se descubrieron cuasicristales en sistemas moleculares y de materia blanda. Se han encontrado estructuras cuasicristalinas blandas en líquidos dendrímeros supramoleculares y ABC Star Polymers en 2004 y 2007. En 2009, se descubrió que los cuasicristales de película delgada se pueden formar mediante el autoensamblaje de unidades moleculares nanométricas de forma uniforme a una temperatura del aire. interfaz líquida. Se demostró que estas unidades pueden ser tanto orgánicas como orgánicas. Además, en la década de 2010, se descubrieron cuasicristales moleculares bidimensionales, impulsados por interacciones intermoleculares e interacciones de interfaz.

En 2018, químicos de la Universidad de Brown anunciaron la creación exitosa de una estructura reticular autoconstruible basada en un punto cuántico de forma extraña. Si bien las redes de cuasicristales de un solo componente se han predicho matemáticamente y en simulaciones por computadora, no se habían demostrado antes de esto.

Matemáticas

Un 5-cubo como proyección ortográfica en 2D usando vectores de base de poligones Petrie sobrelavados en el diffradograma de un cuásicrystal Ho-Mg-Zn icosahedral

Un 6-cubo proyectado en el triacontahedro rhombic utilizando la relación de oro en los vectores base. Esto se utiliza para entender la estructura aperiodica icosahedral de los quasicrystals.

Hay varias formas de definir matemáticamente los patrones cuasicristalinos. Una definición, el "cortar y proyectar" construcción, se basa en el trabajo de Harald Bohr (matemático hermano de Niels Bohr). El concepto de una función casi periódica (también llamada función cuasiperiódica) fue estudiado por Bohr, incluido el trabajo de Bohl y Escanglon. Introdujo la noción de un superespacio. Bohr mostró que las funciones cuasiperiódicas surgen como restricciones de funciones periódicas de alta dimensión a un segmento irracional (una intersección con uno o más hiperplanos), y discutió su espectro de puntos de Fourier. Estas funciones no son exactamente periódicas, pero son arbitrariamente cercanas en algún sentido, además de ser una proyección de una función exactamente periódica.

Para que el cuasicristal en sí mismo sea aperiódico, esta rebanada debe evitar cualquier plano de red de la red de dimensiones superiores. De Bruijn demostró que los mosaicos de Penrose pueden verse como rebanadas bidimensionales de estructuras hipercúbicas de cinco dimensiones; De manera similar, los cuasicristales icosaédricos en tres dimensiones se proyectan desde una red hipercúbica de seis dimensiones, como lo describieron por primera vez Peter Kramer y Roberto Neri en 1984. múltiplos de un conjunto finito de vectores base, que son las proyecciones de los vectores de red recíprocos primitivos de la red de dimensiones superiores.

La teoría clásica de los cristales reduce los cristales a redes de puntos donde cada punto es el centro de masa de una de las unidades idénticas del cristal. La estructura de los cristales se puede analizar definiendo un grupo asociado. Los cuasicristales, por otro lado, están compuestos por más de un tipo de unidad, por lo que, en lugar de redes, se deben utilizar cuasi-redes. En lugar de grupos, los groupoides, la generalización matemática de los grupos en la teoría de categorías, son la herramienta adecuada para estudiar los cuasicristales.

Usar las matemáticas para la construcción y el análisis de estructuras de cuasicristales es una tarea difícil para la mayoría de los experimentadores. Sin embargo, el modelado por computadora, basado en las teorías existentes de los cuasicristales, facilitó enormemente esta tarea. Se han desarrollado programas avanzados que permiten construir, visualizar y analizar estructuras de cuasicristales y sus patrones de difracción. La naturaleza aperiódica de los cuasicristales también puede dificultar los estudios teóricos de las propiedades físicas, como la estructura electrónica, debido a la inaplicabilidad del teorema de Bloch. Sin embargo, los espectros de cuasicristales todavía se pueden calcular con control de errores.

El estudio de los cuasicristales puede arrojar luz sobre las nociones más básicas relacionadas con el punto crítico cuántico observado en los fermiones metálicos pesados. Las mediciones experimentales en un cuasicristal de Au-Al-Yb han revelado un punto crítico cuántico que define la divergencia de la susceptibilidad magnética cuando la temperatura tiende a cero. Se sugiere que el sistema electrónico de algunos cuasicristales se encuentra en un punto crítico cuántico sin sintonización, mientras que los cuasicristales exhiben el comportamiento de escala típico de sus propiedades termodinámicas y pertenecen a la conocida familia de metales fermión pesados.

Ciencia de los materiales

Tiling of a plano by regular pentagons is impossible but can be realize on a sphere in the form of pentagonal dodecahedron.

Un quasicrystal dodecahedral Ho-Mg-Zn formado como dodecaedro pentagonal, el doble del icosahedro. A diferencia de la forma de piritoedro similar de algunos cristales del sistema cúbico como la pirita, el quasicrystal tiene caras que son verdaderos pentágonos regulares

TiMn quasicrystal aproximant lattice.

Desde el descubrimiento original de Dan Shechtman, se han informado y confirmado cientos de cuasicristales. Los cuasicristales se encuentran con mayor frecuencia en aleaciones de aluminio (Al-Li-Cu, Al-Mn-Si, Al-Ni-Co, Al-Pd-Mn, Al-Cu-Fe, Al-Cu-V, etc.), pero también se conocen otras numerosas composiciones (Cd-Yb, Ti-Zr-Ni, Zn-Mg-Ho, Zn-Mg-Sc, In-Ag-Yb, Pd-U-Si, etc.).

Se conocen dos tipos de cuasicristales. El primer tipo, los cuasicristales poligonales (diédricos), tienen un eje de simetría local de 8, 10 o 12 veces (cuasicristales octagonales, decagonales o dodecagonales, respectivamente). Son periódicas a lo largo de este eje y cuasiperiódicas en planos normales a él. El segundo tipo, los cuasicristales icosaédricos, son aperiódicos en todas las direcciones. Los cuasicristales icosaédricos tienen una estructura cuasiperiódica tridimensional y poseen quince ejes de 2 pliegues, diez de 3 pliegues y seis de 5 pliegues de acuerdo con su simetría icosaédrica.

Los cuasicristales se dividen en tres grupos de diferente estabilidad térmica:

• Quasicrystals estables cultivados por enfriamiento lento o fundición con anealing posterior,
• Quasicrystals metastable preparado por spinning derretido, y
• Quasicrystals metastables formados por la cristalización de la fase amorfa.

A excepción del sistema Al-Li-Cu, todos los cuasicristales estables están casi libres de defectos y desorden, como lo demuestran los rayos X y la difracción de electrones que revelan anchos de pico tan nítidos como los de los cristales perfectos como el Si. Los patrones de difracción exhiben simetrías quíntuples, triples y dobles, y las reflexiones se organizan cuasiperiódicamente en tres dimensiones.

El origen del mecanismo de estabilización es diferente para los cuasicristales estables y metaestables. Sin embargo, hay una característica común observada en la mayoría de las aleaciones líquidas formadoras de cuasicristales o sus líquidos sobreenfriados: un orden icosaédrico local. El orden icosaédrico está en equilibrio en el estado líquido para los cuasicristales estables, mientras que el orden icosaédrico prevalece en el estado líquido subenfriado para los cuasicristales metaestables.

Se formó una fase icosaédrica a nanoescala en vidrios metálicos a granel basados en Zr, Cu y Hf aleados con metales nobles.

La mayoría de los cuasicristales tienen propiedades similares a las de la cerámica, incluida una alta resistencia térmica y eléctrica, dureza y fragilidad, resistencia a la corrosión y antiadherencia. propiedades. Muchas sustancias cuasicristalinas metálicas no son prácticas para la mayoría de las aplicaciones debido a su inestabilidad térmica; el sistema ternario Al-Cu-Fe y los sistemas cuaternarios Al-Cu-Fe-Cr y Al-Co-Fe-Cr, térmicamente estables hasta 700 °C, son excepciones notables.

Los cristales de gotas casi ordenados podrían formarse bajo fuerzas dipolares en el condensado de Bose Einstein. Si bien la interacción del vendaje Rydberg de núcleo suave tiene formas de cristales de gotas triangulares, agregar un pico gaussiano a la interacción de tipo meseta formaría múltiples puntos inestables de roton en el espectro de Bogoliubov. Por lo tanto, la excitación alrededor de las inestabilidades de los rotones crecería exponencialmente y formaría múltiples constantes de red permitidas que conducirían a cristales de gotitas periódicas casi ordenadas.

Aplicaciones

Las sustancias cuasicristalinas tienen aplicaciones potenciales en varias formas.

Los recubrimientos cuasicristalinos metálicos se pueden aplicar mediante pulverización térmica o pulverización catódica con magnetrón. Un problema que debe resolverse es la tendencia al agrietamiento debido a los materiales' fragilidad extrema. El agrietamiento podría suprimirse reduciendo las dimensiones de la muestra o el espesor del recubrimiento. Estudios recientes muestran que los cuasicristales típicamente quebradizos pueden exhibir una ductilidad notable de más del 50 % de deformación a temperatura ambiente y escalas submicrométricas (<500 nm).

Una aplicación fue el uso de cuasicristales de Al-Cu-Fe-Cr de baja fricción como revestimiento para sartenes. La comida no se pegaba tanto como al acero inoxidable, lo que hacía que la sartén fuera moderadamente antiadherente y fácil de limpiar; la transferencia de calor y la durabilidad fueron mejores que los utensilios de cocina antiadherentes de PTFE y la sartén no contenía ácido perfluorooctanoico (PFOA); la superficie era muy dura, se decía que era diez veces más dura que el acero inoxidable y no se dañaba con utensilios de metal ni con la limpieza en un lavavajillas; y la sartén podía soportar temperaturas de 1000 °C (1800 °F) sin dañarse. Sin embargo, cocinar con mucha sal dañaría el recubrimiento cuasicristalino utilizado, y las sartenes finalmente se retiraron de la producción. Shechtman tenía una de estas sartenes.

La cita del Nobel decía que los cuasicristales, aunque frágiles, podrían reforzar el acero 'como una armadura'. Cuando se le preguntó a Shechtman sobre las aplicaciones potenciales de los cuasicristales, dijo que se produce un acero inoxidable endurecido por precipitación que se fortalece con pequeñas partículas cuasicristalinas. No se corroe y es extremadamente fuerte, adecuado para cuchillas de afeitar e instrumentos quirúrgicos. Las pequeñas partículas cuasicristalinas impiden el movimiento de dislocación en el material.

Los cuasicristales también se usaban para desarrollar aislamiento térmico, LED, motores diésel y nuevos materiales que convierten el calor en electricidad. Shechtman sugirió nuevas aplicaciones aprovechando el bajo coeficiente de fricción y la dureza de algunos materiales cuasicristalinos, por ejemplo, incrustando partículas en plástico para fabricar engranajes de plástico fuertes, resistentes y de baja fricción. La baja conductividad térmica de algunos cuasicristales los hace buenos para revestimientos de aislamiento térmico. Una de las propiedades especiales de los cuasicristales es su superficie lisa, que a pesar de la estructura atómica irregular estructura, la superficie de los cuasicristales puede ser lisa y plana.

Otras posibles aplicaciones incluyen absorbentes solares selectivos para la conversión de energía, reflectores de longitud de onda ancha y aplicaciones de prótesis y reparación ósea donde se requiere biocompatibilidad, baja fricción y resistencia a la corrosión. La pulverización catódica con magnetrón se puede aplicar fácilmente a otras aleaciones cuasicristalinas estables como Al-Pd-Mn.