Sulfato

El ion sulfato o sulfato es un anión poliatómico con la fórmula empírica SO2−4. Las sales, los derivados de ácidos y los peróxidos de sulfato se utilizan ampliamente en la industria. Los sulfatos ocurren ampliamente en la vida cotidiana. Los sulfatos son sales de ácido sulfúrico y muchos se preparan a partir de ese ácido.

Ortografía

"Sulfato" es la ortografía recomendada por la IUPAC, pero "sulfato" se usaba tradicionalmente en inglés británico.

Estructura

El anión sulfato consta de un átomo de azufre central rodeado por cuatro átomos de oxígeno equivalentes en una disposición tetraédrica. La simetría es la misma que la del metano. El átomo de azufre está en el estado de oxidación +6 mientras que los cuatro átomos de oxígeno están en el estado -2. El ion sulfato lleva una carga total de -2 y es la base conjugada del ion bisulfato (o hidrogenosulfato), HSO−4, que a su vez es la base conjugada de H₂SO₄, ácido sulfúrico. Los ésteres de sulfato orgánico, como el sulfato de dimetilo, son compuestos covalentes y ésteres de ácido sulfúrico. La geometría molecular tetraédrica del ion sulfato es la predicha por la teoría VSEPR.

Vínculos

Dos modelos del ión sulfato.
1 con lazos polares covalentes solamente; 2 con un vínculo iónico

Seis resonancias

La primera descripción del enlace en términos modernos fue de Gilbert Lewis en su innovador artículo de 1916, donde describió el enlace en términos de octetos de electrones alrededor de cada átomo, es decir, sin enlaces dobles y con una carga formal de +2 en el átomo de azufre.

Más tarde, Linus Pauling usó la teoría del enlace de valencia para proponer que los canónicos de resonancia más significativos tenían dos enlaces pi que involucraban orbitales d. Su razonamiento era que la carga del azufre se reducía así, de acuerdo con su principio de electroneutralidad. La longitud del enlace S-O de 149 pm es más corta que la longitud del enlace en ácido sulfúrico de 157 pm para S-OH. Pauling consideró que el doble enlace explicaba la brevedad del enlace S−O. El uso de Pauling de los orbitales d provocó un debate sobre la importancia relativa del enlace pi y la polaridad del enlace (atracción electrostática) en la causa del acortamiento del enlace S−O. El resultado fue un amplio consenso de que los orbitales d desempeñan un papel, pero no son tan importantes como creía Pauling.

Durward William John Cruickshank propuso inicialmente una descripción ampliamente aceptada que implica el enlace pπ - dπ. En este modelo, los orbitales p completamente ocupados en el oxígeno se superponen con los orbitales d de azufre vacíos (principalmente el d_z² y d_x²–y²). Sin embargo, en esta descripción, a pesar de que hay algo de carácter π en los enlaces S−O, el enlace tiene un carácter iónico significativo. Para el ácido sulfúrico, el análisis computacional (con orbitales de enlace naturales) confirma una clara carga positiva en el azufre (teóricamente +2,45) y una baja ocupación 3d. Por lo tanto, la representación con cuatro enlaces simples es la estructura de Lewis óptima en lugar de la que tiene dos enlaces dobles (por lo tanto, el modelo de Lewis, no el modelo de Pauling). En este modelo, la estructura obedece a la regla del octeto y la distribución de carga está de acuerdo con la electronegatividad de los átomos. La discrepancia entre la longitud del enlace S-O en el ion sulfato y la longitud del enlace S-OH en el ácido sulfúrico se explica por la donación de electrones del orbital p de los enlaces S=O terminales en el ácido sulfúrico a los orbitales antienlazantes S-OH, debilitándolos dando como resultado una mayor longitud de enlace de este último.

Sin embargo, la representación del enlace de Pauling para el sulfato y otros compuestos del grupo principal con oxígeno sigue siendo una forma común de representar el enlace en muchos libros de texto. La aparente contradicción puede aclararse si uno se da cuenta de que los dobles enlaces covalentes en la estructura de Lewis en realidad representan enlaces que están fuertemente polarizados en más del 90% hacia el átomo de oxígeno. Por otro lado, en la estructura con enlace dipolar, la carga se localiza como un par solitario en el oxígeno.

Preparación

Los métodos para preparar sulfatos metálicos incluyen:

• tratar metal, hidroxido metálico, carbonato metálico o óxido de metal con ácido sulfúrico

Zn + H₂SO₄ → ZnSO₄ + H₂

Cu(OH)₂ + H₂SO₄ → CuSO₄ + 2 H₂O

CdCO₃ + H₂SO₄ → CdSO₄ + H₂O + CO₂

• oxidación de sulfuros metálicos o sulfitos

Propiedades

Existen numerosos ejemplos de sulfatos iónicos, muchos de los cuales son altamente solubles en agua. Las excepciones incluyen sulfato de calcio, sulfato de estroncio, sulfato de plomo (II) y sulfato de bario, que son poco solubles. El sulfato de radio es el sulfato más insoluble que se conoce. El derivado de bario es útil en el análisis gravimétrico del sulfato: si se agrega una solución de la mayoría de las sales de bario, por ejemplo, cloruro de bario, a una solución que contiene iones de sulfato, el sulfato de bario se precipitará de la solución como un polvo blanquecino. Esta es una prueba de laboratorio común para determinar si hay aniones de sulfato presentes.

El ion sulfato puede actuar como un ligando que se une a un oxígeno (monodentado) o a dos oxígenos como quelato o puente. Un ejemplo es el complejo Co(en)₂(SO₄ )]⁺Br⁻ o el complejo de metal neutro PtSO₄(PPh3)₂] donde el ion sulfato actúa como ligando bidentado. Los enlaces metal-oxígeno en los complejos de sulfato pueden tener un carácter covalente significativo.

Usos y ocurrencia

Aplicaciones comerciales

Rociador Knapsack utilizado para aplicar sulfato a verduras. Museo Valenciano de Etnología.

Los sulfatos son ampliamente utilizados industrialmente. Los principales compuestos incluyen:

• Gypsum, la forma mineral natural de sulfato de calcio hidratado, se utiliza para producir yeso. Alrededor de 100 millones de toneladas anuales son utilizados por la industria de la construcción.
• Sulfato de cobre, una algaecida común, la forma más estable (CuSO4) se utiliza para las células galvánicas como electrolito
• Sulfato de hierro (II), forma común de hierro en suplementos minerales para humanos, animales y suelo para plantas
• Sulfato de magnesio (conocido comúnmente como sales de Epsom), utilizado en baños terapéuticos
• Sulfato de plomo(II), producido en ambas placas durante la descarga de una batería de plomo-ácido
• Sulfato de laureto de sodio, o SLES, un detergente común en formulaciones de champú
• Polyhalite, K₂Ca₂Mg(SO)₄)₄·2H₂O, usado como fertilizante.

Ocurrencia en la naturaleza

Las bacterias reductoras de sulfato, algunos microorganismos anaerobios, como los que viven en los sedimentos o cerca de fuentes termales en aguas profundas, utilizan la reducción de sulfatos junto con la oxidación de compuestos orgánicos o hidrógeno como fuente de energía para la quimiosíntesis.

Historia

Algunos sulfatos eran conocidos por los alquimistas. Las sales de vitriolo, del latín vitreolum, vítreo, se denominaron así porque fueron unos de los primeros cristales transparentes conocidos. El vitriolo verde es sulfato de hierro (II) heptahidratado, FeSO₄·7H₂O; el vitriolo azul es sulfato de cobre (II) pentahidratado, CuSO₄·5H₂O y el vitriolo blanco es sulfato de zinc heptahidratado, ZnSO₄·7H₂O. Alumbre, un sulfato doble de potasio y aluminio con la fórmula K₂Al₂(SO₄)₄·24H₂ O, figuró en el desarrollo de la industria química.

Efectos ambientales

Los sulfatos se presentan como partículas microscópicas (aerosoles) resultantes de la combustión de combustibles fósiles y biomasa. Aumentan la acidez de la atmósfera y forman lluvia ácida. Las bacterias anaerobias sulfato-reductoras Desulfovibrio desulfuricans y D. vulgaris puede eliminar la costra de sulfato negro que a menudo empaña los edificios.

Principales efectos sobre el clima

Espesor óptico de aerosol sulfato 2005 a 2007 promedio

El principal efecto directo de los sulfatos en el clima implica la dispersión de la luz, lo que aumenta efectivamente el albedo de la Tierra. Este efecto se entiende moderadamente bien y conduce a un enfriamiento por el forzamiento radiativo negativo de aproximadamente 0,4 W/m² en relación con los valores preindustriales, compensando parcialmente el mayor (aproximadamente 2,4 W/m ²) efecto de calentamiento de los gases de efecto invernadero. El efecto es fuertemente espacialmente no uniforme, siendo mayor aguas abajo de las grandes áreas industriales.

El primer efecto indirecto también se conoce como efecto Twomey. Los aerosoles de sulfato pueden actuar como núcleos de condensación de nubes y esto conduce a un mayor número de gotas de agua más pequeñas. Muchas gotas más pequeñas pueden difundir la luz de manera más eficiente que unas pocas gotas más grandes. El segundo efecto indirecto son los efectos colaterales adicionales de tener más núcleos de condensación de nubes. Se propone que estos incluyan la supresión de la llovizna, el aumento de la altura de las nubes, para facilitar la formación de nubes en condiciones de baja humedad y una mayor duración de las nubes. El sulfato también puede provocar cambios en la distribución del tamaño de las partículas, lo que puede afectar las propiedades radiativas de las nubes de maneras que no se comprenden completamente. Los efectos químicos como la disolución de gases solubles y sustancias poco solubles, la depresión de la tensión superficial por sustancias orgánicas y los cambios en el coeficiente de acomodación también se incluyen en el segundo efecto indirecto.

Los efectos indirectos probablemente tengan un efecto de enfriamiento, quizás hasta 2 W/m², aunque la incertidumbre es muy grande. Por lo tanto, los sulfatos están implicados en el oscurecimiento global. El sulfato también es el principal contribuyente al aerosol estratosférico formado por la oxidación del dióxido de azufre inyectado en la estratosfera por volcanes impulsivos como la erupción de 1991 del Monte Pinatubo en Filipinas. Este aerosol ejerce un efecto refrescante sobre el clima durante su vida útil de 1 a 2 años en la estratosfera.

Sulfato de hidrógeno (bisulfato)

El ion hidrogenosulfato (HSO−4), también llamado ion bisulfato, es la base conjugada del ácido sulfúrico (H₂SO₄). El ácido sulfúrico se clasifica como un ácido fuerte; en soluciones acuosas se ioniza completamente para formar hidronio (H₃O ⁺) y sulfato de hidrógeno (HSO−4) iones. En otras palabras, el ácido sulfúrico se comporta como un ácido de Brønsted-Lowry y se desprotona para formar iones de hidrogenosulfato. El hidrogenosulfato tiene una valencia de 1. Un ejemplo de una sal que contiene el HSO−4 es bisulfato de sodio, NaHSO₄. En soluciones diluidas, los iones de sulfato de hidrógeno también se disocian, formando más iones de hidronio e iones de sulfato (SO2−4).

Otros oxianiones de azufre