Cristalización

La cristalización es el proceso por el cual se forma un sólido, donde los átomos o moléculas están altamente organizados en una estructura conocida como cristal. Algunas de las formas en que se forman los cristales son la precipitación de una solución, la congelación o, más raramente, la deposición directa de un gas. Los atributos del cristal resultante dependen en gran medida de factores como la temperatura, la presión del aire y, en el caso de los cristales líquidos, el tiempo de evaporación del fluido.

La cristalización se produce en dos pasos principales. El primero es la nucleación, la aparición de una fase cristalina a partir de un líquido superenfriado o de un disolvente supersaturado. El segundo paso se conoce como crecimiento cristalino, que es el aumento en el tamaño de las partículas y conduce a un estado cristalino. Una característica importante de este paso es que las partículas sueltas forman capas en la superficie del cristal y se alojan en inconsistencias abiertas como poros, grietas, etc.

La mayoría de los minerales y moléculas orgánicas cristalizan fácilmente y los cristales resultantes son generalmente de buena calidad, es decir, sin defectos visibles. Sin embargo, las partículas bioquímicas más grandes, como las proteínas, suelen ser difíciles de cristalizar. La facilidad con la que las moléculas cristalizarán fuertemente depende de la intensidad de las fuerzas atómicas (en el caso de sustancias minerales), fuerzas intermoleculares (sustancias orgánicas y bioquímicas) o fuerzas intramoleculares (sustancias bioquímicas).

La cristalización es también una técnica de separación química sólido-líquido, en la que se produce la transferencia de masa de un soluto desde la solución líquida a una fase cristalina sólida pura. En ingeniería química, la cristalización ocurre en un cristalizador. La cristalización está por tanto relacionada con la precipitación, aunque el resultado no es amorfo o desordenado, sino un cristal.

Proceso

El proceso de cristalización consta de dos eventos principales, la nucleación y el crecimiento de cristales, que están impulsados ​​por propiedades termodinámicas y químicas. En la nucleación de cristalizaciónes el paso donde las moléculas de soluto o los átomos dispersos en el solvente comienzan a juntarse en grupos, a escala microscópica (elevando la concentración de soluto en una pequeña región), que se vuelven estables bajo las condiciones operativas actuales. Estos cúmulos estables constituyen los núcleos. Por lo tanto, los cúmulos necesitan alcanzar un tamaño crítico para convertirse en núcleos estables. Dicho tamaño crítico está dictado por muchos factores diferentes (temperatura, sobresaturación, etc.). Es en la etapa de nucleación que los átomos o moléculas se organizan de una manera definida y periódica que define la estructura cristalina. Nótese que "estructura cristalina" es un término especial que se refiere a la disposición relativa de los átomos o moléculas, no a la macroscópica. propiedades del cristal (tamaño y forma), aunque son el resultado de la estructura interna del cristal.

El crecimiento cristalino es el posterior aumento de tamaño de los núcleos que logran alcanzar el tamaño crítico del racimo. El crecimiento de cristales es un proceso dinámico que ocurre en equilibrio donde las moléculas o átomos de soluto se precipitan fuera de la solución y se disuelven nuevamente en la solución. La sobresaturación es una de las fuerzas impulsoras de la cristalización, ya que la solubilidad de una especie es un proceso de equilibrio cuantificado por _Ksp. Dependiendo de las condiciones, la nucleación o el crecimiento pueden predominar sobre el otro, dictando el tamaño del cristal.

Muchos compuestos tienen la capacidad de cristalizar y algunos tienen diferentes estructuras cristalinas, un fenómeno llamado polimorfismo. Ciertos polimorfos pueden ser metaestables, lo que significa que aunque no está en equilibrio termodinámico, es cinéticamente estable y requiere algún aporte de energía para iniciar una transformación a la fase de equilibrio. Cada polimorfo es, de hecho, un estado sólido termodinámico diferente y los polimorfos cristalinos del mismo compuesto exhiben diferentes propiedades físicas, como velocidad de disolución, forma (ángulos entre facetas y velocidades de crecimiento de facetas), punto de fusión, etc. Por esta razón, el polimorfismo es de gran importancia en la fabricación industrial de productos cristalinos. Además, las fases cristalinas a veces se pueden interconvertir por factores variables como la temperatura,

En naturaleza

Hay muchos ejemplos de procesos naturales que involucran la cristalización.

Los ejemplos de procesos de escala de tiempo geológico incluyen:

• Formación de cristales naturales (minerales) (ver también piedras preciosas);
• Estalactita/estalagmita, formación de anillos;

Los ejemplos de procesos de escala de tiempo humano incluyen:

• Formación de copos de nieve;
• Cristalización de la miel (casi todos los tipos de miel cristalizan).

Métodos

La formación de cristales se puede dividir en dos tipos, donde el primer tipo de cristales se compone de un catión y un anión, también conocido como sal, como el acetato de sodio. El segundo tipo de cristales se componen de especies sin carga, por ejemplo, mentol.

La formación de cristales se puede lograr por varios métodos, tales como: enfriamiento, evaporación, adición de un segundo solvente para reducir la solubilidad del soluto (técnica conocida como antisolvente o ahogamiento), capas de solvente, sublimación, cambio de catión o anión, así como otros métodos.

La formación de una solución sobresaturada no garantiza la formación de cristales y, a menudo, se requiere un cristal semilla o raspar el vidrio para formar sitios de nucleación.

Una técnica típica de laboratorio para la formación de cristales es disolver el sólido en una solución en la que es parcialmente soluble, generalmente a altas temperaturas para obtener la sobresaturación. Luego, la mezcla caliente se filtra para eliminar cualquier impureza insoluble. El filtrado se deja enfriar lentamente. Los cristales que se forman se filtran y se lavan con un disolvente en el que no son solubles, pero sí miscibles con las aguas madres. Luego se repite el proceso para aumentar la pureza en una técnica conocida como recristalización.

Para las moléculas biológicas en las que los canales de disolvente siguen estando presentes para conservar intacta la estructura tridimensional, los métodos comunes han sido la cristalización en microlotes bajo métodos de difusión de aceite y vapor.

Equipo típico

Equipos para los principales procesos industriales de cristalización.

1. Cristalizadores de tanque. La cristalización en tanque es un método antiguo que todavía se usa en algunos casos especializados. Las soluciones saturadas, en cristalización en tanque, se dejan enfriar en tanques abiertos. Después de un período de tiempo, se drena el licor madre y se eliminan los cristales. La nucleación y el tamaño de los cristales son difíciles de controlar. Por lo general, los costos de mano de obra son muy altos.

Vista termodinámica

El proceso de cristalización parece violar el segundo principio de la termodinámica. Mientras que la mayoría de los procesos que producen resultados más ordenados se logran mediante la aplicación de calor, los cristales generalmente se forman a temperaturas más bajas, especialmente por sobreenfriamiento. Sin embargo, debido a la liberación del calor de fusión durante la cristalización, la entropía del universo aumenta, por lo que este principio permanece inalterado.

Las moléculas dentro de un cristal puro y perfecto, cuando son calentadas por una fuente externa, se vuelven líquidas. Esto ocurre a una temperatura claramente definida (diferente para cada tipo de cristal). A medida que se licua, la complicada arquitectura del cristal se derrumba. La fusión ocurre porque la ganancia de entropía (S) en el sistema por la aleatorización espacial de las moléculas ha superado la pérdida de entalpía (H) debido a la ruptura de las fuerzas de empaquetamiento del cristal:

En cuanto a los cristales, no hay excepciones a esta regla. De manera similar, cuando el cristal fundido se enfría, las moléculas volverán a su forma cristalina una vez que la temperatura caiga más allá del punto de inflexión. Esto se debe a que la aleatorización térmica del entorno compensa la pérdida de entropía que resulta del reordenamiento de las moléculas dentro del sistema. Los líquidos que cristalizan al enfriarse son la excepción y no la regla.

La naturaleza de un proceso de cristalización se rige por factores tanto termodinámicos como cinéticos, lo que puede hacerlo muy variable y difícil de controlar. Factores como el nivel de impurezas, el régimen de mezcla, el diseño del recipiente y el perfil de enfriamiento pueden tener un impacto importante en el tamaño, la cantidad y la forma de los cristales producidos.

Dinámica

Como se mencionó anteriormente, un cristal se forma siguiendo un patrón o estructura bien definido, dictado por fuerzas que actúan a nivel molecular. Como consecuencia, durante su proceso de formación el cristal se encuentra en un ambiente donde la concentración de soluto alcanza un cierto valor crítico, antes de cambiar de estado. La formación de sólidos, imposible por debajo del umbral de solubilidad en las condiciones dadas de temperatura y presión, puede tener lugar a una concentración superior al nivel de solubilidad teórico. La diferencia entre el valor real de la concentración de soluto en el límite de cristalización y el umbral de solubilidad teórico (estático) se denomina sobresaturación y es un factor fundamental en la cristalización.

Nucleación

La nucleación es el inicio de un cambio de fase en una región pequeña, como la formación de un cristal sólido a partir de una solución líquida. Es consecuencia de rápidas fluctuaciones locales a escala molecular en una fase homogénea que se encuentra en un estado de equilibrio metaestable. La nucleación total es el efecto de la suma de dos categorías de nucleación: primaria y secundaria.

Nucleación primaria

La nucleación primaria es la formación inicial de un cristal donde no hay otros cristales presentes o donde, si hay cristales presentes en el sistema, no tienen ninguna influencia en el proceso. Esto puede ocurrir en dos condiciones. La primera es la nucleación homogénea, que es la nucleación que no está influenciada de ninguna manera por los sólidos. Estos sólidos incluyen las paredes del recipiente del cristalizador y partículas de cualquier sustancia extraña. La segunda categoría, entonces, es la nucleación heterogénea. Esto ocurre cuando las partículas sólidas de sustancias extrañas provocan un aumento en la tasa de nucleación que de otro modo no se vería sin la existencia de estas partículas extrañas. La nucleación homogénea rara vez ocurre en la práctica debido a la alta energía necesaria para comenzar la nucleación sin una superficie sólida para catalizar la nucleación.

La nucleación primaria (tanto homogénea como heterogénea) se ha modelado con lo siguiente:{displaystyle B={dfrac {dN}{dt}}=k_{n}(cc^{*})^{n},}

dondeB es el número de núcleos formados por unidad de volumen por unidad de tiempo,N es el número de núcleos por unidad de volumen,k _n es una constante de velocidad,c es la concentración instantánea de soluto,c es la concentración de soluto en la saturación,(c − c) también se conoce como sobresaturación,n es un exponente empírico que puede ser tan grande como 10, pero generalmente oscila entre 3 y 4.

Nucleación secundaria

La nucleación secundaria es la formación de núcleos atribuibles a la influencia de los cristales microscópicos existentes en el magma. En pocas palabras, la nucleación secundaria es cuando el crecimiento del cristal se inicia con el contacto de otros cristales o "semillas" existentes. El primer tipo de cristalización secundaria conocida es atribuible al cizallamiento de fluidos, el otro se debe a colisiones entre cristales ya existentes con una superficie sólida del cristalizador o con otros cristales. La nucleación por corte de fluido ocurre cuando el líquido viaja a través de un cristal a alta velocidad, barriendo los núcleos que de otro modo se incorporarían a un cristal, lo que hace que los núcleos barridos se conviertan en nuevos cristales. Se ha encontrado que la nucleación por contacto es el método más efectivo y común para la nucleación. Los beneficios incluyen lo siguiente:

• Bajo orden cinético y velocidad proporcional a la sobresaturación, lo que permite un fácil control sin un funcionamiento inestable.
• Ocurre a baja sobresaturación, donde la tasa de crecimiento es óptima para una buena calidad.
• La baja energía necesaria a la que golpean los cristales evita la ruptura de los cristales existentes en nuevos cristales.
• Los fundamentos cuantitativos ya han sido aislados y se están incorporando a la práctica.

El siguiente modelo, aunque algo simplificado, se usa a menudo para modelar la nucleación secundaria:

dondek ₁ es una constante de velocidad,M _T es la densidad de la suspensión,j es un exponente empírico que puede variar hasta 1.5, pero generalmente es 1,b es un exponente empírico que puede variar hasta 5, pero generalmente es 2.

Crecimiento

Una vez que se forma el primer cristal pequeño, el núcleo, actúa como un punto de convergencia (si es inestable debido a la sobresaturación) para las moléculas de soluto que tocan, o son adyacentes, al cristal, de modo que aumenta su propia dimensión en capas sucesivas. El patrón de crecimiento se asemeja a los anillos de una cebolla, como se muestra en la imagen, donde cada color indica la misma masa de soluto; esta masa crea capas cada vez más finas debido al aumento de la superficie del cristal en crecimiento. La masa de soluto sobresaturado que el núcleo original puede capturar en una unidad de tiempo se denomina tasa de crecimiento expresada en kg/(m*h), y es una constante específica del proceso. La tasa de crecimiento está influenciada por varios factores físicos, como la tensión superficial de la solución, la presión, la temperatura, la velocidad relativa del cristal en la solución, el número de Reynolds, etc.

Los principales valores a controlar son por lo tanto:

• Valor de sobresaturación, como índice de la cantidad de soluto disponible para el crecimiento del cristal;
• Superficie total del cristal en unidad de masa fluida, como índice de la capacidad del soluto para fijarse en el cristal;
• Tiempo de retención, como índice de la probabilidad de que una molécula de soluto entre en contacto con un cristal existente;
• Patrón de flujo, nuevamente como un índice de la probabilidad de que una molécula de soluto entre en contacto con un cristal existente (más alto en flujo laminar, más bajo en flujo turbulento, pero lo contrario se aplica a la probabilidad de contacto).

The first value is a consequence of the physical characteristics of the solution, while the others define a difference between a well- and poorly designed crystallizer.

Distribución de tamaño

El rango de apariencia y tamaño de un producto cristalino es extremadamente importante en la cristalización. Si se desea un mayor procesamiento de los cristales, los cristales grandes con un tamaño uniforme son importantes para el lavado, filtrado, transporte y almacenamiento, porque los cristales grandes son más fáciles de filtrar de una solución que los cristales pequeños. Además, los cristales más grandes tienen una relación de área de superficie a volumen más pequeña, lo que conduce a una mayor pureza. Esta mayor pureza se debe a una menor retención de las aguas madres que contienen impurezas ya una menor pérdida de rendimiento cuando se lavan los cristales para eliminar las aguas madres. En casos especiales, por ejemplo, durante la fabricación de fármacos en la industria farmacéutica, a menudo se desean tamaños de cristal pequeños para mejorar la velocidad de disolución y la biodisponibilidad del fármaco.

Principales procesos de cristalización

Algunos de los factores importantes que influyen en la solubilidad son:

• Concentración
• Temperatura
• Composición de la mezcla de disolventes
• Polaridad
• Fuerza iónica

Entonces uno puede identificar dos familias principales de procesos de cristalización:

• Cristalización por enfriamiento
• cristalización por evaporación

Esta división no es realmente clara, ya que existen sistemas híbridos, donde el enfriamiento se realiza por evaporación, obteniendo así al mismo tiempo una concentración de la solución.

Un proceso de cristalización al que se hace referencia a menudo en ingeniería química es la cristalización fraccionada. Este no es un proceso diferente, sino una aplicación especial de uno (o ambos) de los anteriores.

Cristalización por enfriamiento

Aplicación

La mayoría de los compuestos químicos, disueltos en la mayoría de los disolventes, muestran la llamada solubilidad directa, es decir, el umbral de solubilidad aumenta con la temperatura.

Entonces, siempre que las condiciones sean favorables, la formación de cristales resulta del simple enfriamiento de la solución. Aquí refrescandoes un término relativo: los cristales de austenita en un acero se forman muy por encima de los 1000 °C. Un ejemplo de este proceso de cristalización es la producción de sal de Glauber, una forma cristalina de sulfato de sodio. En el diagrama, donde la temperatura de equilibrio está en el eje x y la concentración de equilibrio (como porcentaje de masa de soluto en solución saturada) en el eje y, está claro que la solubilidad del sulfato disminuye rápidamente por debajo de 32,5 °C. Suponiendo una solución saturada a 30 °C, al enfriarla a 0 °C (nótese que esto es posible gracias a la depresión del punto de congelación), se produce la precipitación de una masa de sulfato correspondiente al cambio de solubilidad del 29% (equilibrio valor a 30 °C) a aproximadamente 4,5% (a 0 °C) – en realidad se precipita una masa cristalina más grande, ya que el sulfato arrastra el agua de hidratación,

Existen limitaciones en el uso de la cristalización por enfriamiento:

• Muchos solutos precipitan en forma de hidrato a bajas temperaturas: en el ejemplo anterior esto es aceptable, e incluso útil, pero puede ser perjudicial cuando, por ejemplo, la masa de agua de hidratación para alcanzar una forma de cristalización hidratada estable es mayor que la disponible. agua: se formará un solo bloque de soluto hidratado – esto ocurre en el caso del cloruro de calcio);
• La máxima sobresaturación se producirá en los puntos más fríos. Estos pueden ser los tubos del intercambiador de calor que son sensibles a la formación de incrustaciones, y el intercambio de calor puede reducirse o interrumpirse en gran medida;
• Una disminución de la temperatura suele implicar un aumento de la viscosidad de una solución. Una viscosidad demasiado alta puede dar problemas hidráulicos, y el flujo laminar así creado puede afectar la dinámica de cristalización.
• No es aplicable a los compuestos que tienen solubilidad inversa, un término para indicar que la solubilidad aumenta con la disminución de la temperatura (un ejemplo ocurre con el sulfato de sodio donde la solubilidad se invierte por encima de 32,5 °C).

Cristalizadores de enfriamiento

Los cristalizadores de enfriamiento más simples son tanques provistos de un mezclador para circulación interna, donde la disminución de la temperatura se obtiene por intercambio de calor con un fluido intermedio que circula en una camisa. Estas máquinas simples se utilizan en procesos por lotes, como en el procesamiento de productos farmacéuticos, y son propensas a incrustarse. Los procesos por lotes normalmente proporcionan una calidad relativamente variable del producto junto con el lote.

El cristalizador Swenson-Walker es un modelo, específicamente concebido por Swenson Co. alrededor de 1920, que tiene una artesa hueca horizontal semicilíndrica en la que un transportador de tornillo hueco o unos discos huecos, en los que circula un fluido refrigerante, se sumergen durante la rotación sobre un eje longitudinal.. El fluido refrigerante a veces también circula en una camisa alrededor del canal. Los cristales se precipitan en las superficies frías de los tornillos/discos, de los que se extraen con raspadores y se depositan en el fondo de la cubeta. El tornillo, si se proporciona, empuja la suspensión hacia un puerto de descarga.

Una práctica común es enfriar las soluciones por evaporación instantánea: cuando un líquido a una temperatura T ₀ dada se transfiere en una cámara a una presión P ₁ tal que la temperatura de saturación del líquido T ₁ en P ₁ es menor que T ₀, el líquido liberará calor según la diferencia de temperatura y una cantidad de disolvente, cuyo calor latente total de vaporización sea igual a la diferencia de entalpía. En palabras simples, el líquido se enfría al evaporar una parte de él.

En la industria azucarera, los cristalizadores de enfriamiento vertical se utilizan para agotar la melaza en la última etapa de cristalización aguas abajo de las tachas de vacío, antes de la centrifugación. La masa cocida ingresa a los cristalizadores por la parte superior y el agua de enfriamiento se bombea a través de tuberías en contracorriente.

Cristalización por evaporación

Otra opción es obtener, a una temperatura aproximadamente constante, la precipitación de los cristales aumentando la concentración de soluto por encima del umbral de solubilidad. Para conseguirlo, se aumenta la relación másica soluto/disolvente mediante la técnica de evaporación. Este proceso es insensible a los cambios de temperatura (siempre y cuando el estado de hidratación no cambie).

Todas las consideraciones sobre el control de los parámetros de cristalización son las mismas que para los modelos de enfriamiento.

Cristalizadores evaporativos

La mayoría de los cristalizadores industriales son del tipo evaporativo, como las unidades de sacarosa y cloruro de sodio muy grandes, cuya producción representa más del 50% de la producción mundial total de cristales. El tipo más común es el de circulación forzada.(FC) modelo (ver evaporador). Un dispositivo de bombeo (una bomba o un mezclador de flujo axial) mantiene la suspensión cristalina en suspensión homogénea en todo el tanque, incluidas las superficies de intercambio; al controlar el flujo de la bomba, se logra el control del tiempo de contacto de la masa cristalina con la solución sobresaturada, junto con velocidades razonables en las superficies de intercambio. El Oslo, mencionado anteriormente, es un refinado del cristalizador de circulación forzada por evaporación, ahora equipado con una gran zona de sedimentación de cristales para aumentar el tiempo de retención (generalmente bajo en el FC) y para separar aproximadamente las zonas de lodo pesado del líquido claro. Los cristalizadores evaporativos tienden a producir un tamaño de cristal promedio más grande y estrechan la curva de distribución del tamaño del cristal.

Cristalizador DTB

Cualquiera que sea la forma del cristalizador, para lograr un control efectivo del proceso es importante controlar el tiempo de retención y la masa del cristal, para obtener las condiciones óptimas en términos de superficie específica del cristal y el crecimiento más rápido posible. Esto se logra mediante una separación, en pocas palabras, de los cristales de la masa líquida, para gestionar los dos flujos de manera diferente. La forma práctica es realizar una sedimentación por gravedad para poder extraer (y posiblemente reciclar por separado) el líquido (casi) claro, mientras se maneja el flujo másico alrededor del cristalizador para obtener una densidad de suspensión precisa en otro lugar. Un ejemplo típico es el DTB (Draft Tube and Baffle) cristalizador, una idea de Richard Chisum Bennett (ingeniero de Swenson y más tarde presidente de Swenson) a fines de la década de 1950. El cristalizador DTB (ver imágenes) tiene un circulador interno, normalmente un mezclador de flujo axial (amarillo) que empuja hacia arriba en un tubo de aspiración mientras que fuera del cristalizador hay un área de sedimentación en un espacio anular; en él, la solución de escape se mueve hacia arriba a una velocidad muy baja, de modo que los cristales grandes se asientan y regresan a la circulación principal, mientras que solo los finos, por debajo de un tamaño de grano dado, se extraen y eventualmente se destruyen al aumentar o disminuir la temperatura, creando así partículas adicionales. sobresaturación Se logra un control casi perfecto de todos los parámetros ya que los cristalizadores DTF ofrecen un control superior sobre el tamaño y las características del cristal.Este cristalizador y los modelos derivados (Krystal, CSC, etc.) podrían ser la solución definitiva si no fuera por una importante limitación en la capacidad de evaporación, debido al diámetro limitado de la cabeza de vapor y la circulación externa relativamente baja que no permite grandes cantidades. de energía a suministrar al sistema.