Clúster de átomos

En química, un clúster de átomos (o simplemente clúster) es un conjunto de átomos o moléculas unidos que tiene un tamaño intermedio entre una molécula simple y una nanopartícula; es decir, hasta unos pocos nanómetros (nm) de diámetro. El término microrracimo puede usarse para conjuntos con hasta un par de docenas de átomos.

Los grupos con un número y tipo definido de átomos en una disposición específica a menudo se consideran un compuesto químico específico y se estudian como tales. Por ejemplo, el fullereno es un grupo de 60 átomos de carbono dispuestos como los vértices de un icosaedro truncado, y el decaborano es un grupo de 10 átomos de boro que forman un icosaedro incompleto, rodeado por 14 átomos de hidrógeno.

El término se usa más comúnmente para conjuntos que consisten en varios átomos del mismo elemento, o de unos pocos elementos diferentes, unidos en un arreglo tridimensional. Los metales de transición y los elementos del grupo principal forman grupos especialmente robustos. De hecho, en algunos contextos, el término puede referirse específicamente a un grupo de metales, cuyos átomos centrales son metales y contienen al menos un enlace metálico. En este caso, el calificador poli especifica un grupo con más de un átomo metálico y heteronuclear especifica un grupo con al menos dos elementos metálicos diferentes. DesnudoLos cúmulos de metal tienen solo átomos de metal, a diferencia de los cúmulos con capa exterior de otros elementos. Estos últimos pueden ser grupos funcionales como cianuro o metilo, unidos covalentemente a los átomos del núcleo; o muchos ligandos unidos por enlaces de coordinación, como monóxido de carbono, haluros, isocianuros, alquenos e hidruros.

Sin embargo, el término también se usa para conjuntos que no contienen metales (como los boranos y carboranos) y cuyos átomos centrales se mantienen unidos por enlaces covalentes o iónicos. También se utiliza para conjuntos de átomos o moléculas que se mantienen unidos por enlaces de Van der Waals o de hidrógeno, como en los grupos de agua.

Los cúmulos pueden desempeñar un papel importante en las transiciones de fase, como la precipitación de soluciones, la condensación y evaporación de líquidos y sólidos, la congelación y fusión, y la adsorción a otros materiales.

Historia

Los compuestos de cúmulos de átomos, incluidos los cúmulos de metales, han sido utilizados sin saberlo por los seres humanos desde la antigüedad. El grupo de metal producido artificialmente más antiguo puede ser calomelano Hg₂cl₂, que se conocía en la India ya en el siglo XII.

La elucidación de la estructura de los compuestos de racimo solo fue posible en el siglo XX. Por ejemplo, la existencia de un enlace mercurio a mercurio en el calomelano se estableció a principios del siglo XX. Estos avances fueron posibles gracias al desarrollo de herramientas de análisis estructural confiables, como la difracción de rayos X de un solo cristal.

El término "grupo" fue utilizado por FA Cotton a principios de la década de 1960 para referirse específicamente a compuestos que contienen enlaces metal-metal.

Los grupos de carbono fueron detectados por primera vez por Eric A. Rohlfing, Donald M. Cox y Andrew Kaldor en 1984, en experimentos en los que el grafito se vaporizaba con láser y el vapor se extinguía con una atmósfera de helio. El análisis de los productos condensados ​​con un espectrómetro de masas reveló una preponderancia de moléculas con ciertos "números mágicos". En 1985, su trabajo fue repetido por Harold Kroto, James R. Heath, Sean O'Brien, Robert Curl y Richard Smalley, quienes propusieron la estructura de icosaedro truncado para la molécula prominente C ₆₀ y propusieron el nombre de "buckminsterfullereno".

Estructura y estabilidad

Las propiedades físicas y químicas de los grupos de átomos son muy diferentes de las de los sólidos a granel con la misma composición. La diferencia se debe al hecho de que una gran fracción de los átomos que los componen se encuentra en su superficie. Para núcleos de racimo con menos de un par de docenas de átomos o moléculas componentes, las configuraciones estables generalmente tienen la mayoría o todos los átomos adyacentes a la superficie del núcleo y, por lo tanto, solo se unen parcialmente a otros elementos del núcleo.

Se produce una transición gradual entre las propiedades de las especies moleculares y las de la mezcla a granel correspondiente con un número creciente de N de átomos en el núcleo, ya que la fracción de átomos adyacentes a su superficie escalará aproximadamente como N. Si N es 10, cuando el grupo se puede considerar una nanopartícula, solo alrededor del 10% de los átomos en el núcleo estarán expuestos en su superficie. Ese sigue siendo un porcentaje significativo, que es parte de la razón por la cual las propiedades de las nanopartículas siguen siendo significativamente diferentes de las de la sustancia a granel.

Los grupos de metales de transición están compuestos frecuentemente por átomos de metales refractarios. En general, los centros metálicos con orbitales d extendidos forman grupos estables debido a la superposición favorable de los orbitales de valencia. Por lo tanto, los metales con un estado de oxidación bajo para los metales tardíos y estados de oxidación media para los metales tempranos tienden a formar grupos estables. Los carbonilos de metales polinucleares se encuentran generalmente en metales de transición tardía con estados de oxidación formales bajos. La teoría del par de electrones del esqueleto poliédrico o las reglas de conteo de electrones de Wade predicen tendencias en la estabilidad y estructuras de muchos grupos de metales. Las reglas de Jemmis mno han proporcionado información adicional sobre la estabilidad relativa de los grupos de metales.

Clústeres en fase gaseosa y fullerenos

Los cúmulos inestables también se pueden observar en fase gaseosa mediante espectrometría de masas, aunque pueden ser termodinámicamente inestables y agregarse fácilmente tras la condensación. Dichos grupos desnudos, es decir, aquellos que no están estabilizados por ligandos, a menudo se producen por evaporación inducida por láser, o ablación, de un metal a granel o un compuesto que contiene metal. Normalmente, este enfoque produce una amplia distribución de distribuciones de tamaño. Sus estructuras electrónicas se pueden interrogar mediante técnicas como la espectroscopia de fotoelectrones, mientras que la espectroscopia de disociación multifotónica infrarroja está más investigando la geometría de los cúmulos. Sus propiedades (reactividad, potencial de ionización, brecha HOMO-LUMO) a menudo muestran una dependencia pronunciada del tamaño. Ejemplos de tales cúmulos son ciertos cúmulos de aluminio como superátomos y ciertos cúmulos de oro. Se considera que ciertos grupos de metales exhiben aromaticidad de metales. En algunos casos, los resultados de los experimentos de ablación con láser se traducen en compuestos aislados, y los principales casos son los grupos de carbono llamados fullerenos, en particular los grupos con la fórmula C ₆₀, C ₇₀ y C ₈₄. La esfera de fullereno se puede llenar con pequeñas moléculas, formando fullerenos endoédricos.

Principales familias de compuestos de racimo

Hay una variedad infinita de compuestos cuyas moléculas son agrupaciones de átomos o tienen dicha agrupación en su núcleo. A continuación se presentan algunas clases que han recibido una atención considerable por parte de los investigadores.

Metalocarboedrines

Los metalocarboedrinos (o met-car para abreviar) son una familia de grupos con fórmula molecular M₈C₁₂, donde M es un metal de transición como titanio, vanadio, circonio, niobio, hafnio, molibdeno, cromo o hierro. Pueden generarse vaporizando el metal deseado con un láser, en una atmósfera que contenga el hidrocarburo adecuado. También se han detectado, a una concentración del 1% o menos, en el hollín generado por un arco eléctrico entre dos electrodos de Ti-C. Presentan átomos de metales en las esquinas de un cubo, pero con los átomos de carbono empujados hacia adentro para ser casi coplanares con las caras de ese cubo.

Clústeres de Zintl

Los compuestos de Zintl presentan grupos aniónicos desnudos que se generan por reducción de elementos pesados ​​del grupo principal p, en su mayoría metales o semimetales, con metales alcalinos, a menudo como una solución en amoníaco líquido anhidro o etilendiamina. Ejemplos de aniones Zintl son [Bi ₃ ], [Sn ₉ ], [Pb ₉ ] y [Sb ₇ ]. Aunque estas especies se denominan "agrupaciones desnudas", suelen estar fuertemente asociadas con cationes de metales alcalinos. Se han aislado algunos ejemplos utilizando complejos de criptato del catión de metal alcalino, por ejemplo, anión [Pb ₁₀ ], que presenta una forma antiprismática cuadrada cubierta.Según las reglas de Wade (2n+2) el número de electrones del racimo es 22 y por lo tanto un racimo cerrado. El compuesto se prepara a partir de la oxidación de K ₄ Pb ₉ por Au en PPh ₃ AuCl (por reacción de ácido tetracloroáurico y trifenilfosfina) en etilendiamina con 2.2.2-crypt. Este tipo de cúmulo ya era conocido como el endoédrico [Ni@Pb ₁₀ ] (la jaula contiene un átomo de níquel). El grupo de estaño icosaédrico [Sn ₁₂ ] o anión estannasferano es otra estructura de capa cerrada observada (pero no aislada) con espectroscopía de fotoelectrones.Con un diámetro interno de 6,1 Ångstrom, tiene un tamaño comparable al del fullereno y debería ser capaz de contener átomos pequeños de la misma manera que los fullerenos endoédricos y, de hecho, existe un grupo de Sn ₁₂ que contiene un átomo de Ir: [Ir@Sn ₁₂ ].