Ciclopentadieno

ciclopentadieno es un compuesto orgánico de fórmula C₅H₆. A menudo se abrevia CpH porque el anión ciclopentadienilo se abrevia Cp⁻.

Este líquido incoloro tiene un olor fuerte y desagradable. A temperatura ambiente, este dieno cíclico se dimeriza en el transcurso de horas para dar diciclopentadieno a través de una reacción de Diels-Alder. Este dímero se puede restaurar calentando para dar el monómero.

El compuesto se utiliza principalmente para la producción de ciclopenteno y sus derivados. Se usa popularmente como precursor del anión ciclopentadienilo (Cp⁻), un ligando importante en los complejos de ciclopentadienilo en la química organometálica.

Producción y reacciones

Ciclopentadieno monómero en un baño de hielo

La producción de ciclopentadieno generalmente no se distingue de la de diciclopentadieno, ya que se interconvierten. Se obtienen del alquitrán de hulla (alrededor de 10-20 g/tonelada) y del craqueo al vapor de nafta (alrededor de 14 kg/tonelada). Para obtener el monómero de ciclopentadieno, el diciclopentadieno comercial se craquea calentándolo a alrededor de 180 °C. El monómero se recoge por destilación y se utiliza poco después. Es aconsejable utilizar algún tipo de columna de fraccionamiento al hacer esto, para eliminar el dímero no fisurado que refluye.

Reordenamiento sigmatrópico

Los átomos de hidrógeno en el ciclopentadieno sufren rápidos cambios [1,5]-sigmatrópicos. Sin embargo, el cambio de hidruro es lo suficientemente lento a 0 °C para permitir que los derivados alquilados se manipulen de forma selectiva.

Reacción Diene-selective Diels-Alder en la síntesis total de Corey de prostaglandin F2α.

Aún más fluxionales son las derivadas C₅H₅E(CH₃)₃ (E = Si, Ge, Sn), donde el elemento más pesado migra de carbono a carbono con una barrera de activación baja.

Reacciones de Diels-Alder

El ciclopentadieno es un dieno altamente reactivo en la reacción de Diels-Alder porque se requiere una distorsión mínima del dieno para lograr la geometría envolvente del estado de transición en comparación con otros dienos. Famosamente, el ciclopentadieno se dimeriza. La conversión se produce en horas a temperatura ambiente, pero el monómero se puede almacenar durante días a -20 °C.

Desprotonación

El compuesto es inusualmente ácido (pK_a = 16) para un hidrocarburo, un hecho explicado por la alta estabilidad del anión ciclopentadienilo aromático, C
₅H⁻
₅. La desprotonación se puede lograr con una variedad de bases, típicamente hidruro de sodio, sodio metálico y butil litio. Las sales de este anión están disponibles comercialmente, incluyendo ciclopentadienuro de sodio y ciclopentadienuro de litio. Se utilizan para preparar complejos de ciclopentadienilo.

Derivados del metaloceno

Los metalocenos y los derivados de ciclopentadienilo relacionados se han investigado intensamente y representan una piedra angular de la química organometálica debido a su alta estabilidad. El primer metaloceno caracterizado, el ferroceno, se preparó de la misma manera que se preparan muchos otros metalocenos: combinando derivados de metales alcalinos de la forma MC₅H₅ con dihaluros de los metales de transición: Como ejemplo típico, se forma níqueloceno al tratar cloruro de níquel (II) con ciclopentadienuro de sodio en THF.

NiCl₂ + 2 NaC₅H₅ → Ni(C)₅H₅)₂ + 2 NaCl

Se conocen complejos organometálicos que incluyen tanto el anión ciclopentadienilo como el propio ciclopentadieno, un ejemplo de los cuales es el derivado de rodoceno producido a partir del monómero de rodoceno en disolventes próticos.

Síntesis orgánica

Fue el material de partida en la síntesis del dodecaedro de Leo Paquette en 1982. El primer paso involucró la dimerización reductora de la molécula para dar dihidrofulvaleno, no una simple adición para dar diciclopentadieno.

El comienzo de la síntesis dodecahedrane de Paquette 1982. Observe la dimerización de ciclopentadieno en el paso 1 a dihidrofulvalene.

Usos

Además de servir como precursor de catalizadores basados en ciclopentadienilo, la principal aplicación comercial del ciclopentadieno es como precursor de comonómeros. La semihidrogenación da ciclopenteno. La reacción de Diels-Alder con butadieno da etilideno norborneno, un comonómero en la producción de cauchos EPDM.

Derivados

Estructura tBu₃C₅H₃, un ciclopentadieno voluminoso prototípico.

El ciclopentadieno puede sustituir uno o más hidrógenos, formando derivados que tienen enlaces covalentes:

• Bulky cyclopentadienes
• Calicene
• Cyclopentadienone
• Di-tert-butylcyclopentadiene
• Metilciclopentadieno
• Pentametilciclopentadieno
• Pentacyanocyclopentadiene

La mayoría de estos ciclopentadienos sustituidos también pueden formar aniones y unirse a complejos de ciclopentadienilo.